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1、第七章 逐步聚合产品及其合成,一、线型缩聚 1、聚酯 是一类主链结构中含有酯键，指含有苯二甲酸酯的产品。二元醇也包含有苯环的，称芳香族聚酯。非芳香族聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯，以及他们的共聚物。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯最为重要。聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 熔点256265，玻璃化温度69，高取向和结晶的PET可在100以上使用。特性粘度0.6左右的制作涤纶纤维；特性粘度0.9左右的制作瓶子和薄膜、胶卷、工程材料。,工业上又两种聚合方法：直接酯化法（PTA路线）由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应先合成对苯二甲酸双羟乙酯，再经均缩聚反应
2、得到PET。PTA+EG=BHET+水 BHET=PET+EG 此法对单体纯度要求高；PTA难溶于EG中，是非均相反应；提高EG/PTA易引起乙二醇醚化副反应，影响涤纶质量。现在已经可以得到高纯度的PTA，醚化反应可加入钴、锌、锰等金属化合物抑制。,酯交换法（DMT路线）由对苯二甲酸二甲酯和和乙二醇（EG）经酯交换反应得到对苯二甲酸双羟乙酯，再经均缩聚反应得到PET。缩聚用三氧化二锑做催化剂，聚合温度260280，聚合后期高真空度60140Pa。DMT+EG=BHET+甲醇 BHET=PET+EG,BHET高温真空缩聚得到PET。分子量通过不断测试体系粘度，终止反应来进行控制。料投料比不相同，
3、主要原因是为了提高DMT或者PTA的转换率，提高EG的投料比，多余的EG可以在后期缩聚过程中作为反应产生的挥发组分去除。在聚合中还可加入消光剂、色料、阻燃剂等。,聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 乳白色半透明或不透明、结晶型热塑性聚酯树脂，弹性比PET好，有优良的物性和加工性。因为材料的结晶速度快，成型的循环时间短且成型温度可低于很多的工程塑料。熔点在224230，玻璃化温度40。长期使用温度可达120以上。它具有许多优良的特性，被广泛应用于电子、电气、通讯及汽车工业，大部分用短玻璃纤维增强树脂。纺成纤维有高回弹性。由对苯二甲酸二甲酯和丁二醇，酯交换法熔融聚合得到。催化剂用钛酸正丁酯。,聚对苯二甲
4、酸丙二醇酯 PTT 是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成,熔点223-230。纤维是Shell公司开发的一种性能优异的聚酯类新型纤维,它PTT纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性,以及能常温染色等特点,把各种纤维的优良服用性能集于一身,从而成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一。,由于PTT的优异性能，它可以广泛用于衣料、产业、装饰和工程塑料等各个领域，特别是在地毯领域将成为PA强有力的竞争对手。据有关部门估计，PTT纤维的需求量大约55来自地毯领域，其余的45为其他纺织品领域。PTT的性能确定了它的广阔的应用领域，目前PTT的市场
5、价格偏高，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平，PTT的市场开拓便将以人们所难以预料的态势而顺利发展。,目前工业生产PTT的方法主要有DMT法（酯交换法）和PTA法（直接酯化法），随着PTT聚合过程中分子链的增长，一些副反应如生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等会影响聚合物的分子量。而PTT端基反应生成的烯丙基与烯丙醇是可逆转变，使端基稳定，从而抑制了分子链的继续增长。因此，PTT纤维的力学性能有待于进一步提高。,芳香族聚酯 是聚对苯二甲酸和各类芳香族二元羟基化合物的混缩聚产物，二元羟基化合物有对苯二酚，双酚A，连苯二酚、二羟基二苯醚等。
6、对羟基苯甲酸的均缩聚物，以及羟基苯甲酸和上述混缩聚物的共缩聚产物。他们都是刚性分子链，熔点高于分解点，不能进行熔融加工，属于耐高温聚合物。为了提高加工性，也有这些和涤纶聚酯共聚的。可以熔融成型加工。具有热致液晶性能。其中30%涤纶、70%对羟基苯甲酸的共聚物，Eestman kodak公司有批量生产。,2、聚酰胺 PA 脂肪族聚酰胺，俗称尼龙（），它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。脂肪族尼龙为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。主要的品种有PA6、PA4、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等，其中PA6、PA66产量最大
7、，约占尼龙产量的以上。PAll和PAl2具有突出的低温韧性。PA46具有优异的耐热性而得到迅速的发展。PAl010是以蓖麻油为原料的我国特有的品种。其中PA6、PA4、PAll、PAl2是由氨基酸或内酰胺合成的，其中数字是碳原子数。,PA66、PA46、PA610、PA612、PAl010是二元胺和二元酸缩聚而成，前半部数字为胺的碳原子数，后面部分为酸的碳原子数。共聚物是以二种尼龙相应的组合数表示，如尼龙66/6（60：40）碳原子数和性能的关系：尼龙的熔点随酰胺键之间碳原子数增加，呈下降趋势。再氨基酸类尼龙中奇数碳原子的熔点高于相临双数碳原子的熔点。吸水性随酰胺键之间碳原子数增加而减少。密度
8、也是随酰胺键之间碳原子数增加而减少,尼龙为韧性、牛角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热（使用温度-40100，磨擦系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。尼龙与玻璃纤维亲合性十分良好。广泛用于机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空等领域，成为各行业中不可缺少的结构材料。,PAl010是我国工程尼龙中产量最大的品种，熔点200210，半透明、
9、轻而硬、机械强度高、抗冲击、耐磨和自润滑性好，最大用途代替铜做各种机械零件。PA-6和PA-66主要用于纺制合成纤维，称为锦纶-6和锦纶-66。,低分子量PA是性能优良用途广泛的化工原料，用于生产油墨、热合性粘结剂和涂料，环氧树脂固化剂等。除此之外，还有高透明尼龙，透光率8590%，冲击强度比有机玻璃高10倍。醇溶性尼龙，可溶解在醇中。,其聚合方式除环酰胺外，都是熔融聚合。由于酰胺化反应平衡常数较大，反应后期不必高真空。以尼龙66为例：尼龙66由66盐的水溶液（60%）为原料（用盐目的为是单体有严格摩尔比）加入0.20.3%的醋酸（分子量调节剂），在220加压反应，1-2小时，再升温至270-
10、280，不断排出水气，保持1.7-1.8Mpa压力，1-2小时，逐渐降压，最后抽真空去除残留水分。,芳香族聚酰胺 所用二元胺和二元酸都是有芳香环的，是耐高温材料，熔点高于分解点。主要做高强高模耐高温纤维。原料有对苯二甲酰氯、对苯二氨、对氨基苯甲酸、间苯二氨、间苯二甲酰氯等。大部分是通过低温溶液聚合得到。,3、聚碳酸酯 PC 结构为-（O-CO-O-R-）n-，R可是脂肪链或芳香环的。脂肪链的熔点低、机械强度差、溶剂易溶解，不能做塑料。有实用价值的是双酚A型聚碳酸酯，无嗅、无味、无毒，透明透光率90%，长期使用温度-60130，尺寸稳定型好，不易变形，力学性能刚硬、坚韧，电绝缘性好。对热、紫外、
11、氧稳定性好。缺点：易应力开裂，可在120热处理，消除内应力；高温水解，在成型加工前，必须烘干物料，使水含量小于0.02%。,大量用于制作光盘、阳光板、摩托头盔、大型灯罩、航空工业透明材料等。,工业上主要有二种生产方法：酯交换法和光气法 酯交换法 双酚A和碳酸二苯酯在高温和高真空条件下，熔融缩聚。反应温度高有利于副产物苯酚逸出，但双酚A在180以上要分解，聚合初期温度控制在180以下。碳酸二苯酯沸点较低，高温下易逸出，故配料中碳酸二苯酯稍过量。用苯甲酸钠、醋酸铬或醋酸锂做催化剂。此法优点是不需溶剂，聚合物容易处理。更易实验室制备。,光气法 光气和双酚A反应生成聚碳酸酯。采用界面缩聚方法，双酚A的
12、钠盐溶解于二氯甲烷，在低温（不大于25）下，通入光气，反应介质PH值降至78时停止通光气，生成低聚体，加入碱液和催化剂三甲基苄基氯化铵，反应34小时结束。后处理得聚碳酸酯。,4、聚砜 Polysuefone（psf）含砜基（-SO2-）和芳香环的聚合物的统称。由二氯二苯砜和双酚A或其他二羟基芳环化合物的缩聚产物，和双酚A缩聚的称聚砜，其他的称聚芳砜。聚砜类是非结晶热塑性高聚物，具有优良的耐热性、耐蠕变性、电性能优异。是优秀的工程塑料。聚砜可长期在150温度下使用；聚芳砜可在260使用，短期使用可达310。,聚砜工业生产：双酚A和溶剂二甲基亚砜、甲苯，在氮气保护下和氢氧化钠，升温反应成盐，水分由
13、甲苯带出，反应结束后，蒸馏出甲苯，加入二氯二苯砜，在130160缩聚，达到一定粘度停止反应。由于分子链二端不是羟基就是氯，对产品稳定性不利，一般用氯甲烷封端。最后经后处理得到聚砜。,5、聚苯硫醚 PPS 是结晶聚合物，熔点287，玻璃化温度150，热稳定性好，优于聚四氟乙烯，空气中700分解。用玻璃纤维增强后，热变形温度超过260。普通的分子量40005000，性刚脆，因此大部分是用玻璃纤维增强使用。,耐化学药品性好。除高温下遇强氧化剂（王水、双氧水）外，耐大多数无机酸碱、有机溶剂。对玻璃、陶瓷、金属有好的粘结性。本身有阻燃能力。用途：具优异电绝缘性，在电器工业中有广泛应用；高分子量的做薄膜、
14、纤维、板材。由对二氯苯和硫化钠，在强极性溶剂中缩聚而得。溶剂为N-甲基吡咯烷酮及六甲基磷酰三胺最为合适，缩聚反应温度170350，可常压聚合，原料配比1：1。,6、聚酰亚胺 Polyimide（PI）是上世纪60年代实现工业化的芳香族二酸酐和芳香族二氨基化合物的缩聚的含有亚氨基的一大类产物，是梯形结构的聚合物，有优异的耐高温性。芳香族二酸酐，主要为均苯四酸酐 芳香族二氨基化合物可是对氨基苯、对氨基联苯、二氨基对苯硫醚、二氨基对苯砜、二氨基对苯醚等。主要产品是均苯四酸酐和二氨基对苯醚的缩聚物,不溶不熔，可在-269400范围内保持高的机械强度。耐油及大多数溶剂，耐磨性好，耐辐射性好。是航天不可缺
15、少的聚合物材料。用三元封端剂封端形成体型的结构的纤维，在500温度下，短时间不失重。已有薄膜、模压制品、泡沫塑料、纤维、胶粘剂、漆包线涂层。,缩聚反应分二步进行 制聚酰胺酸 均苯四酸酐和二氨基对苯醚在极性溶剂中反应，溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。低温（1050），先将二胺溶于溶剂，再慢 慢加入酸酐，到等摩尔比 时粘度急剧上升，得聚酰胺酸。,聚酰胺酸脱水环化（称酰亚胺化）有二种方法：热转换法 将聚酰胺酸的溶剂去除，制成粉末或薄膜或纤维，然后在真空中加热至300400，脱水环化而成。化学法 在聚酰胺酸的溶液中加入脱水剂（乙酸酐、丙酸酐），加热使聚酰胺酸脱水，水被酸酐吸收成酸蒸
16、出。由于聚合物不溶不熔，成型加工用模压烧结。薄膜或纤维是聚酰胺酸加工成型后，再酰亚胺化。,二、体型聚合 1、不饱和树脂 由二元羧酸和二元或多元醇经缩聚而得的树脂称聚酯树脂，分子中有酯键。不饱和树脂的分子链中还含有不饱和双键，分子量一般15003000之间，溶于苯乙烯中呈透明的粘稠流体。固化的树脂是交联聚合物，透明或半透明，紫外光能使其发黄，需用光稳定剂，吸收紫外。可耐非氧化性酸及多种溶剂。物理性能和组成有关。,用途：高级涂料，特点是漆膜厚，硬度高，抗冲击，光泽好；钢琴面漆、地坪浇铸等 复合材料玻璃钢的基质树脂，最早用于玻璃布或玻璃长丝缠绕粘结。现也用于合成纤维复合材料。通过浸渍、涂刮等工艺。,
17、制团状模压料或片状模压料：不饱和树脂和碱土金属氧化物或氢氧化物（氧化钙、氧化镁、氢氧化钙）混合会成橡皮泥状，不粘手，处于这时的树脂并未交联，加热可有良好流动性。这树脂和高温引发剂、苯乙烯阻聚剂、填料、低收缩添加剂（聚乙烯粉、聚甲基丙烯酸甲酯）、脱模剂12mm短玻璃纤维等混合成团状模压料（BMC）。用玻璃毡片浸渍上述无短玻璃纤维的料，二面覆盖PE薄膜，一防止苯乙烯挥发，可储存6个月。,浇铸成型：加入固化剂，浇在模具中室温或50固化。人造大理石和人造玛瑙。不饱和聚酯是由不饱和二元酸和饱和二元酸及二元醇聚合而成的线形聚合物。在分子链中有双键和酯键。是一种固体或半固体物质。在应用过程中加入交联剂苯乙烯
18、或甲基丙烯酸甲酯和固化剂，使单体和大分子中双键反应成固体体型树脂。,性能特点：加工工艺性能优良，室温下有一定粘度可进行加工，室温下固化成型，固化中无小分子形成。固化后树脂综合性能良好，力学强度，光学透明，电绝缘，耐化学腐蚀。品种多，适应性广，价格低 缺点：固化时体积收缩率大；储存期短，一般为半年；施工时有气味。,树脂分类：耐腐蚀型、阻燃型、低收缩型、浇铸型、光固化型、涂料和纽扣用树脂。,主要原料：二元醇 乙二醇：分子结构对称最后树脂结晶度高，使其溶解性差 1，2丙二醇：结构不对称，得到非结晶树脂，和苯乙烯相溶性好，价格液低 一缩乙二醇：柔软性好 二缩乙二醇：柔软性好、耐腐蚀 新戊二醇：耐腐蚀，
19、特别耐碱和水解 有卤代的和双酚类，,不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸，最常用的，价格便宜。反丁烯二酸、衣康酸、柠檬酸，价格高 饱和二元酸 邻苯二甲酸酐，减少结晶，透明性好，和苯乙烯相溶性好 间苯二甲酸酐，减少结晶，耐温性好耐腐蚀 葵二酸，己二酸，柔性好抗冲性好,交联剂 苯乙烯，竟聚率和不饱和酸近，产量大、容易得到 邻苯二甲酸二烯丙酯，耐高温性 甲基丙烯酸甲酯，竟聚率大，产物交联度低，表面硬度低 甲基苯乙烯,阻聚剂 防止在存放期中产品固化聚合，常用阻聚剂为对苯二酚,树脂的固化：不饱和树脂需固化才能使用。树脂的固化，是使产品从流动态线型聚合物到固态体型聚合物。固化分三个阶段 凝胶从粘流态树脂
20、到失去流动性生成半固体有弹性的凝胶 定型从凝胶到具有一定硬度和形状，可以从模具上将固化物取下而不发生形变 熟化具有稳定的化学、物理性能达到较高的固化度,不饱和树脂固化需引发剂 所谓固化实际上是使苯乙烯聚合，同时接枝到顺丁烯二酸酐上，通过不太长的聚苯乙烯链把树脂交联起来。由于不饱和树脂大多室温固化，故引发剂用氧化还原体系的。,引发剂种类很多，但用于不饱和树脂的氧化剂只有过氧化环己酮，过氧化甲乙酮，过氧化苯甲酰。一般用邻苯二甲酸二丁酯和他们一起配成50%的糊状物。还原剂为环烷酸钴或叔胺类化合物二甲苯胺，二乙苯胺，二甲基对甲苯胺。,一般过氧化环己酮，过氧化甲乙酮和环烷酸钴配对使用。过氧化苯甲酰和叔胺
21、类化合物配对使用 氧化剂为树脂量的2-4%，还原剂量为1-2%。触变剂是可溶性聚氯乙烯，活性二氧化硅等，用量为树脂的1-3%，使树脂在涂刷后不流挂。还原剂和触变剂往往预先都加入到树脂中，在使用时在混合入氧化剂。,树脂合成工艺 以191型树脂为例 配方：邻苯二甲酸酐 1.0摩尔 顺丁烯二酸酐 1.0摩尔 丙二醇 2.15摩尔 石蜡 少量 对苯二酚 0.01%（重量）苯乙烯 不饱和树脂/苯乙烯=7/3（重量）光稳定剂 UV-9 苯乙烯量的0.1%,二元醇在氮气保护下加热到100，逐渐加入酸酐，酯化催化剂（对甲苯磺酸），升温190210缩聚，脱水，冷凝管出口控制在105以下，防止二元醇损失。反应到酸
22、值3040时停止，降温冷却90加入石蜡、阻聚剂，冷却到70，和苯乙烯混合，得到不饱和树脂。酸值：每克树脂耗用氢氧化钾中和的毫克数,2、酚醛树脂 由酚类化化合物（苯酚、甲酚、二甲酚）和醛类（甲醛、糠醛）化合物缩聚而成的合成树脂统称为酚醛树脂。通常酚醛树指苯酚和甲醛生成的树脂又称电木。苯酚的苯环上羟基的邻、对位的的氢很活泼，苯酚是个三官能团单体，可和醛的羰基进行加成和缩合反应。原料配比不同和催化剂的不同可得到不同性能的热塑性和热固性的酚醛树脂。,性质 价格低廉、有一定刚性、强度、尺寸稳定性好、耐热、耐火焰、电绝缘、隔热、防腐蚀。,主要用途：电器开关、插座等的压塑粉，纤维、建筑阻燃保温泡沫材料，纸质
23、层压板、多层木材层压板，砂轮的粘合剂、粘合剂、涂料、无金属离子碳纤维骨架用酚醛树脂固化，可做烧蚀材料，导弹外壳、航天飞机外壳。木材用酚醛树脂液浸渍，树脂固化后木材机械强度提高、受潮不变、不易腐烂、不虫蛀。,甲醛的水溶液（一般3740）与接近相当的苯酚混合，溶液的值为3.03.1，加热时不会发生反应，必须在大于3或小于3的条件下，才发生缩合反应。,酚醛树脂分类：酚醛树脂有热塑性的和热固性的之分。热塑性的酚醛树脂 在酸性条件下，酚和醛反应而成，是线型的可溶可熔的树脂，加热不会进一步缩合，热塑性酚醛树脂的合成必须苯酚/甲醛摩尔比1，即苯酚多于甲醛。,苯酚/甲醛摩尔比1，且在酸性条件下的反应是逐步进行
24、的，首先，苯酚和甲醛生成在苯羟基邻、对位的羟甲基，该羟甲基在和苯酚反应缩合掉一个水，成甲撑二苯酚，在和甲醛生成新的羟甲基，就这样一步一步生成线型的低聚物。分子量在5005000范围，玻璃化温度4070，分子量小于1000的是线型的，大于1000是含支链的。呈热塑性，可反复受热熔化不会固化。,酚醛树脂合成催化剂主要有盐酸、草酸等，反应速度与催化剂浓度、甲醛浓度和苯酚浓度成正比，与水的浓度成反比。聚合方法是甲醛、苯酚、水和催化剂一起加热回流24小时，即成预聚物，最后在160高温下脱水，冷却后粉碎成粉末，和木粉、六次甲基四胺以及其他助剂配合，即成模塑粉。模压加热即反应成酚醛塑料。,六次甲基四胺是固化
25、剂，热塑性酚醛树脂本身不会进一步交联固化。六次甲基四胺加热后分解提供亚甲基，完成交联。如果，苯酚/甲醛摩尔比1，则反应无法控制地生成体型结构。所以热塑性树脂也可补加甲醛以提供交联基团，使其固化。,热固性的酚醛树脂 在碱性条件下，酚和醛反应而成，苯酚/甲醛摩尔比要1，反应产物是各种多羟甲基酚的混合物及低聚体。苯酚的邻位反应能力大对位。反应物不易进一步缩合，冷却可停止反应，再加热可进 一步固化。一般苯酚/甲醛摩尔比为1/1.11.5,催化剂用氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠等碱性化合物。在碱作用下，酚生成醌同时是邻、对位负离子化，然后与甲醛反应成羟甲基。当温度超过40时，羟甲基和羟甲
26、基能脱水成亚甲基醚，羟甲基液可直接和苯酚反应缩合在苯环间产生亚甲基。用胺做催化剂，则在二个亚甲基间有氮元素存在。用碱做催化剂的分子量较小，约500左右，水溶性好；胺催化的分子量大，可达3000左右。干燥的热固性树脂常温下为脆性固体，可溶于乙醇。,生产技术：反应温度8095，催化剂用量：NaOH时为苯酚的1%以下、BaOH时为11.5%，氢氧化铵为0.53%。生产固体树脂时，真空脱水要迅速。BaOH催化反应易控制，最后BaOH易去除，通入CO2使BaOH生成碳酸钡沉淀，当做填料使用。氢氧化铵的优点是不易生成凝胶，最后氨易去除，物金属离子存留，对电性能无影响。为防止反应过度成凝胶，通常不断测试热固
27、化时间以确定反应终点。,下以通用的层压板用酚醛树脂合成为例介绍：苯酚 1152公斤 甲醛（37%）1294公斤 氨水（25%）61公斤 苯酚/甲醛摩尔比=1/1.3,依次投料入反应釜，加热至70，停止加热，开始反应，放热自动升温至8590，恒温一小时，以后每10分钟测一次凝胶化时间，达到90秒/160，停止反应，冷却至70，真空减压脱水，然后出料。,热固性树脂在做粘合剂或浇铸料时，常希望在低温下固化，常用酸做固化剂，称做酸类硬化剂。常用的有盐酸或磷酸。也可把他们溶于甘油或乙二醇中使用，也可用甲苯磺酸、石油磺酸催化。,3、氨基树脂 由甲醛与含多个氨基的化合物反应，首先得到含有多个羟甲基活性基团的
28、衍生物或低聚物，称为氨基树脂。最重要的是脲醛树脂和三聚氰胺缩甲醛树脂。这类树脂经加工为粉状产品（模压料）制电器制品、餐具等；玻璃纤维增强产品（复合材料基质）；粘合剂；经丁醇改性作涂料。经酸性催化剂或热作用转化为体型结构。固化后的塑料特点是无色、难燃、耐电弧作用，不溶不熔、无毒。,脲醛树脂（UF电玉树脂）是由尿素和甲醛缩合而成的，所以是价格最便宜的树脂，脲醛树脂可作热固性塑料，外观光洁如玉。,现在，大量的脲甲醛树脂是用作中密度板的粘合剂。完全固化的脲醛树脂是没有甲醛释放出来的，甲醛释放是没缩合完全的N-羟甲基的逆反应，释放甲醛。至于外面市场上的质量差的中密度板的甲醛量大，有二方面原因，树脂生产中
29、甲醛就没反应完，大量甲醛没反应；二是压板时，时间短没缩合好。,工业上脲醛树脂的聚合度25，在水中可溶。一个尿素有四个氨基的氢，但最多只有三个氢可替换成N-羟甲基。所以反应摩尔投料比甲醛尿素不能大于。用六次甲基四胺（乌洛托品）作催化剂，体系值在8以上。60左右缩聚。合成方法和酚醛树脂基本相同。固化可用氯化镁等Lewis酸作催化剂。,三聚氰胺缩甲醛树脂（MF蜜胺树脂）由三聚氰胺和甲醛缩合而得。三聚氰胺有六个氨基氢，他可生成六个N-羟甲基化合物。交联密度高。,固化后树脂无色、无毒、质轻，在20100性能稳定，耐茶渍、咖啡等污染。高质量的蜜胺树脂作餐具，日用器皿。也可作层压板粘合剂和纺织品处理剂。,三
30、聚氰胺在酸、碱条件下都能和甲醛发生缩聚，生产中常以六次甲基四胺作催化剂，在PH值78时缩聚，体系加热到30以上开始反应，自动升温，在70缩聚30分钟体系变透明，再反应1.5小时，测沉淀点。（一份树脂放入三份水中出现白色沉淀即为反应终点）加入三乙醇胺稳定剂，冷却。作压缩粉要脱水，层压板制作或织物处理直接用溶液。使用时可加氯化镁等作固化催化剂。,典型配方：甲醛（37%）120公斤 三聚氰胺 70公斤 六次甲基四胺 0.218公斤 三乙醇胺 0.365公斤 合成方法与酚醛树脂合成工艺类同,2D树脂由尿素、乙二胺和甲醛合成的 主要用作织物整理剂，给织物有免烫功能。具有残留甲醛问题。,4、环氧树脂 凡分
31、子中有环氧基的化合物为环氧化合物，环氧化合物分子中有二个或二个以上环氧基团的一类聚合物的总称。环氧树脂是多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷的缩合产物，因此，环氧树脂的种类繁多，但90%以上的环氧树脂是指双酚A-环氧氯丙烷的缩聚物。聚合度为210。,环氧树脂的特性 未加固化剂的树脂可长期存放不变质，易溶于丙酮、二甲苯等 含有环氧基团、醚键、羟基 粘结性能好，不易水解，可与多种物质粘结 固化体积收缩小23%，加填料后可降至0.25125%强度高，比酚醛、不饱和聚酯的高 耐化学腐蚀性好，电绝缘，可在135长期使用，玻璃纤维增强的可长期260使用。缺点使耐冲击性差，成本高。,未固化的树脂使线型或支链型低聚
32、物，常温下为固体（熔点为43），但工业用的商品处于超冷液体状态，所以能流动。单独受热不会发生交联反应，即具有热塑性。可用多种含有活性氢的化合物使其开环，固化生成网状结构产物。,主要用途：涂料、电绝缘材料、复合材料基质、线路板（玻纤布、树脂和铜箔复合而成）、胶粘剂及土木建筑防腐用。,环氧树脂的固化：反应型的 许多多元胺、多元羧酸、聚酰胺、多元羧酸酐、多元异氰酸酯、以及酚醛树脂、氨基树脂都可作固化剂，他们种的氨基上的氢、羧基、羟甲基、异氰酸酯基与环氧树脂的环氧基团发生反应而使树脂交联固化。其中以多元胺、聚酰胺、多元羧酸酐为重要。,催化型的 本身不参与反应物的组成，使环氧基团聚合成网状结构。这类催化
33、剂有BF3，SnCl4，叔胺，单元的胺、醇、酚、酸等,a、胺类固化剂 包括脂肪胺、芳香胺和改性胺类化合物 胺类固化剂和缩水甘油化合物反应较快，与环氧化烯类反应则很慢。为了调节反应速度，可加入调节试剂。如酚、酸、磺酸、酰胺等物质有加速作用；酯、酮等化合物有抑制作用。,胺的氮原子上一个氢可和一个环氧基团反应，一个胺基有二个氢可把环氧树脂扩链，多元胺产生交联聚合物。工业上常用的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等，这类固化剂为液体，与环氧树脂混合容易、在室温固化、固化速度快，缺点有毒、易挥发。,胺固化剂用量计算：环氧值：每一百克树脂种所含环氧基团的摩尔数。例如，分子量最小的双酚A环氧树脂的
34、分子量室340，每分子有二个环氧基，则环氧值为,环氧当量：含有一摩尔环氧基的树脂的克数。如果是线型的则环氧当量是分子量的一半。,胺固化剂用量为树脂的百分数量,二乙烯三胺，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，有五个活泼氢，胺当量为20.6，固化上述环氧值为0.59的树脂，20.60.59%12.5%100克树脂用二乙烯三胺固化剂量12.5克。,芳香胺和脂肪胺一样可固化环氧，有间苯二胺、间苯二甲胺、4，4次甲基二苯胺等。优点是毒性低、挥发性低，缺点是固化慢，一般要加热固化。,为了有快的固化速度，低的挥发性和毒性，可把脂肪胺和环氧丙烷、环氧乙烷或丙烯腈等加成成不易挥发的化合物。低分
35、子量的聚酰胺，如用聚酰胺650固化后，树脂有韧性大、抗冲击性好的优点。,b、酸酐类固化剂 酸酐类固化剂固化后，制品有较好的耐热和物理电气性能，在电气制品应用越来越广。酸酐固化速度慢，要加热才固化。常用的酸酐有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。,酸酐固化机理是酸酐先和环氧基上的羟基反应连接成酯和产生羧基，羧基再和环氧基反应生成二酯，由于酸催化，环氧基上的羟基和另一个环氧基反应，同时羧基与羟基也可反应，形成体型网络结构。酸酐固化剂用量计算：其中C为与酸酐有关的活性系数 一般酸酐C=0.85 含卤素酸酐C=0.6 加叔胺催化时C=1,c、用含羟甲基高分子树脂固化，酚醛树脂、
36、蜜胺树脂、糠醛树脂等 d、潜在固化剂 在常温下很稳定，在高温下快速固化，这类固化剂可和树脂混合存放半年不会固化，可以配成单组分的环氧树脂产品。常用于电子集成块的封装、层压板用。这类固化剂有，双氰胺（H2N）2-C=N-CN、己二酸二酰肼H2N-NH-CO-（CH2）4-CO-NH-NH2、葵二酸二酰肼等用量为树脂的7%左右。现在，还有一种单组分的环氧树脂是在树脂混合有含固化剂的微胶囊，作粘合剂，在粘合是两个被粘合件压紧时微胶囊破裂，释放除固化剂，引起固化。,环氧树脂助剂：稀释剂，主要时各种溶剂，使很粘稠的甚至是固体的数值变为较稀的易流动的，便于使用。溶剂可分二类：一类是普通溶剂，如丙酮、甲乙酮
37、、二甲苯、乙酸乙酯等。这类溶剂价格低廉，只适合作涂料等薄层使用，溶剂可挥发掉。如作浇铸料，溶剂则难以挥发。这时可用反应型的溶剂，也就是说这些溶剂都带有环氧基团，参与环氧树脂的固化反应，成为大分子网络的一部分。如环氧丙烷烯丙醚、环氧丙烷丁基醚、二缩水甘油醚、甘油环氧醚等。,增韧剂 大部分环氧树脂在固化后脆性较大，可加入增塑剂增加韧性。填料，主要降低成本。玻璃薄片、云母片有热绝缘性、耐磨性和电绝缘性；软木粉、滑石粉有抗冲击性。,环氧树脂的生产：以E-44为代表说明，平均分子量425500，n=0.30.56 E代表双酚A类的环氧，44表示环氧值小数后的二位数。E-44环氧树脂用于各种材料的粘合、密
38、封、层压及浇铸。,配方；双酚A 300公斤 环氧氯丙烷 341公斤 NaOH（30%）278公斤 NaOH是催化剂又是缩合产生的氯化氢的吸收剂，所以一个摩尔的环氧氯丙烷要用一个摩尔的NaOH来中和氯化氢。,加料方式有很多，他们对树脂的分子量有影响。先将双酚A溶于碱液中，然后环氧氯丙烷滴加到混合液中，产物分子量大；先将双酚A溶于碱液中，再滴加到环氧氯丙烷中，产物分子量小；双酚A溶于环氧氯丙烷，然后碱液滴加到混合液中，产物分子量最小。,E-44环氧树脂合成方法：双酚A和环氧氯丙烷混合在7075溶解，全部溶解后降温至5560，在4个小时内滴加完上述量的NaOH溶液，保温反应5小时，随后抽真空，回收多
39、余的环氧氯丙烷，釜内压力小于110mm汞柱，温度不超过90。回收单体后，冷却到5560，再滴加15%NaOH 210公斤，在半小时加完，保温反应小时。反应体系中有大量副产物盐要去除，用苯萃取树脂，分离去盐水并脱去苯，即得纯的树脂。,5、聚氨酯 PU 聚氨酯为大分子链中含有氨酯（NHCOO）重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基甲酸酯。该结构单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：N=C=O+HO NH-COO，是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇在一定比例下反应的产物。它不像PE、PP那样具有十分清楚的结构。,因合成单体的种类及组成不同，可分成线形的热塑性PU和体型的热固性PU两类。从形式上
40、PU可分为弹性体和泡沫塑料两大类，以前一直以泡沫塑料为主，目前弹性体的发展十分迅速，用途也越来越广。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。,异氰酸酯反应性：异氰酸酯是非常活泼的基团，可与羟基、水、胺和羧酸反应。与羟基反应N=C=O+HO NH-COO 与水反应 N=C=O+H2O NH-COOH NH2+CO2 与胺反应 N=C=O+NH2 NH-CO-NH-极性极大，与羧酸反应 N=C=O+-COOH-CO-NH-+CO2,上式异氰酸酯和水或羧基反应会产生CO2，使产物产生气泡，所以聚氨酯合成要避免水气。生产中用端羟基化合物做原料，以二元胺或醇为扩链
41、剂。,聚氨酯生产原料：低聚物多元醇，聚己二酸己二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚四氢呋喃二醇、聚氧丙烯二醇 多元异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯（TDI）液体、挥发性大，毒性大。有二种异构体，2、4位（活性大）和2、6位的，一般工业生产的2、4/2、6位之比为80/20或65/35,二苯基甲烷异氰酸酯（MDI）固体，比TDI活泼，机械强度高 己基二异氰酸酯（HDI），不含芳环，光稳定性好，不发黄 多聚异氰酸酯（PAPI），液体、低毒、颜色深,扩链剂 对苯二胺、肼（H2N-NH2）、丁二醇、乙二醇、缩水二丙二醇等 催化剂 三乙胺、三乙撑二胺、丙二胺（对异氰酸酯和水反应催化能力强）有
42、机锡辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（对异氰酸酯和羟基催化能力强）原料不同可生成线型或体型的聚氨酯，在体型PU中交联密度不同可呈现硬质、半硬质或软质的。,线型聚氨酯：由二元异氰酸酯和二元端羟基化合物直接反应合成，是热塑性聚合物。另一种合成方法是按二摩尔异氰酸酯和一摩尔二元端羟基化合物的比例，反应生成二端异氰酸酯的预聚物，再用二元胺扩链。扩链产生的取代脲链节，极性极大，构成大分子链中的刚性链段。二元端羟基化合物，是软链段，其链长影响聚合物的软硬度。,体型的聚氨酯的合成使采用过量的二元异氰酸酯，进一步和生成的氨酯上的氢进行加合成体型聚合物。,聚氨酯产品：热塑性聚氨酯弹性体 是二异氰酸和带有羟基的聚醚或聚
43、酯多元醇及低分子量二元醇逐步聚合而得。它具有橡胶的弹性，又具有热塑性塑料的加工性能，具有高回弹性、吸震性、耐磨性、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为PU的主导制品。PU弹性体可分为混炼型10%，浇铸型65%、热塑性25%。,可注塑、挤出、压延复合、可粘接、焊接等加工方法加工 用途：汽车外部制件、齿轮、自位轮、轮胎防滑链、动物标志、鞋底和后跟，滑雪靴，电线、电缆护套，驾驶带、缓冲器，工业胶管、垫圈、密封件，薄板和薄膜,聚氨酯泡沫塑料，有软质和硬质两种 生产方法有：一步法，使将原料异氰酸酯、多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等一起反应，并立
44、即注入模具中发泡，固化。二步法，先异氰酸酯和二元醇生成预聚体，再再告诉搅拌下加扩链剂、发泡剂等，使其形成泡沫状高聚物。,聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。,主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料
45、、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。,聚氨酯胶粘剂 聚氨酯胶粘剂（Polyurethane Adhesive）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（NHCOO）或异氰酸酯基（NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。,聚氨酯胶粘剂的多样性为许多
46、粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，在其中含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨基甲酸酯基团，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使分子内聚力增强，从而使粘接更加牢固。,此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发
47、展最快的胶粘剂。,聚氨酯涂层剂 聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，它的优势在于：涂层柔软并有弹性；涂层强度好，可用于很薄的涂层；涂层多孔，具有透湿和通气性能；耐磨，耐湿，耐干洗。其不足在于：成本较高；耐气候性差；遇水、热、碱要水解。,水性聚氨酯 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为“溶剂”，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯树脂已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。,6、有机硅聚
48、合物 有机硅聚合物，是指硅氧键（-Si-0-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷、与硅原子相连的有机基团有甲基、乙基或苯基。在有机硅聚合物的结构中既含有 有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。,与其他高分子材料相比，有机硅产品的最突出性能是：耐温特性有机硅产品是以硅氧（SiO）键为主链结构的，CC键的键能为82.6千卡/克分子，SiO键的键能在有机硅中为 121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，在高温下（或辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温
49、度的变化都很小。,耐候性有机硅产品的主链为SiO，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。,电气绝缘性能 有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。生理惰性 聚硅氧烷类化合物是已知的最无活性的化合物中的一种。它们十分耐生物老化，与动物体无排异反应，并具有较好的抗凝血性能。,低表面张力和低表面能 有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的
50、碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因。疏水性、消泡性、泡沫稳定性、防粘、润滑、上光等各项优异性能。,广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。,有机硅聚合物的分类有机硅聚合物主要分为硅橡胶（高温硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶、液体硅橡胶）、硅树脂、硅油（硅脂、硅乳液、硅
