《锂硫电池正极材料及其制备方法和应用.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《锂硫电池正极材料及其制备方法和应用.docx（15页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、PATEXPLe)RER专利探索者一全球创新始于探索锂硫电池正极材料及其制备方法和应用申请号：CN.0申请日：20180412申请（专利权）人：深圳大学地址：广东省深圳市南山区南海大道3688号发明人：I邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世铢，涂文恒,陈双双主分类号：H01M4/36公开（公告）号：CNB公开（公告）日：20200619代理机构：深圳中一专利商标事务所代理人：I左光明(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CNB(45)授权公告日20200619(21)申请号CMO(22)申请日20180412(71)申请人深圳大学地址广东省深圳市南
2、山区南海大道3688号(72)发明人邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世桂，涂文恒，陈双双(74)专利代理机构深圳中一专利商标事务所代理人左光明(54)发明名称锂硫电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池正极、锂硫电池。所述锂硫电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备中空碳纳米微球前驱体；对中空碳纳米微球前驱体进行炭化和活化处理；将硫单质沉积在氮掺杂中空碳纳米微球进行炭化和活化处理。本发明制备方法制备的锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的穿梭效应等电化学性能。所
3、述锂硫电池正极、锂硫电池含有本发明方法制备的锂硫电池正极材料。权利要求书1.-种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将毗咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体；将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微球；将所述氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理,使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中；其中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：在保护性气氛中，将所述中空碳纳米微球前驱体于700TOOoeC下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和
4、水蒸气的混合气体2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，将所述哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中发生聚合反应的方法如下：将所述毗咯和苯胺加入含有所述软模板的水溶液中，然后加入引发剂并于0-5C下进行聚合反应:和/或所述哦咯在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.3%-O.6%,所述苯胺在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.4%-0.8%。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸筱、过硫酸钾中的至少一种：和/或所述引发剂在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为8%T6%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为20-120min;和/或所
5、述热处理温度是以升温速率为2-10Cmin升温至700-1000C。5.根据权利耍求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述软模板的水溶液中的软模板与水的质量比为(0.5-2)：(70-99.5),和/或所述软模板为曲拉通XTO0。6.根据权利要求4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)：和/或所述单质硫挥发的温度为150-250C。7.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料由权利要求6任一项所述的制备方法制备获得。8.种锂硫电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包括硫正
6、极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为权利要求7所述的锂硫正极材料。9.一种锂硫电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的锂硫电池正极。说明书锂硫电池正极材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。背景技术为了应对社会Fl益增长的能量消费需求，各国大力发展可再生能源以逐步替代现有的化石能源。而能源储存和转换装置在能源管理方面起着关键的作用。二次电池是目前使用最为广泛的储能设备，其中锂离子电池由于具有较高的能量密度(150-200Wh/kg)和较好的循环稳定性占据了主要的市场。然而随着目前裸离子电池的实际能量
7、密度己经非常接近其理论能量密度，难以产生巨大的突破。而锂硫电池近些年来被认为是非常有发展潜力的储能设备。单质硫来源广泛，价格便宜，且对环境友好，其理论比容量高达1675mAh/g,远高于目前最先进的锂离子电池正极材料。尽管锂硫电池有着诸多优点，但相比于锂离子电池，它的循环性能非常差。各种各样的材料被用来改善硫正极的性能，其中导电性较好，比表面积和孔体积较大的碳材料被认为是非常有前途的锂硫电池正极材料。碳基材料，比如活性炭，碳纳米管，石墨烯等都有着优良的导电性，通过碳材料与硫的复合，可以使锂硫电池正极材料的导电性大大提高，同时由于碳的吸附性也可降低多硫化物的溶解。而中空碳纳米微球不仅具有中空粒子
8、的低密度、表面渗透性好、总孔容大等优点，还具有碳纳米材料的比表面积大、稳定性高、多孔性等特性，因此被认为在储能方面有巨大的应用前景。传统的制备中空碳纳米微球的方法是：先制备SiO2等球形模板，然后在模板上包裹上碳材料的前驱体，前驱体碳化后再用HF酸等强腐蚀性化学品将模板腐蚀后才能得到少量的中空碳纳米微球。传统的硬模板法制备中空碳纳米微球过程繁琐，耗时久,产量低，并且还要用到高危险性的化学品。而且按照现有方法制备的中空碳纳米微球润湿性差，表面积利用率和电化学性能不理想，从而导致以现有硬模板法制备中空碳纳米微球形成的锂硫正极材料电化学性能不理想。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供
9、一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以解决现有中空碳纳米微球形成的锂硫正极材料电化学性能不理想技术问题。本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极和锂硫电池，以解决现有锂硫电池正极和锂硫电池由于锂硫正极材料的原因导致锋硫电池初始充放电容量和倍率性能低,循环稳定性不理想的技术问题。为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：将毗咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体：将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微球；将所述氮杂中空碳纳米微球与单质
10、硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中。本发明的另一方面，提供了一种锂硫电池正极材料。所述锂硫电池正极材料为由本发明锂硫电池正极材料制备方法制备获得。本发明的再一方面，提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为本发明锂硫正极材料。本发明的又一方面，提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括正极和负极，所述正极为本发明锂硫电池正极。与现有技术相比，本发明锂硫电池正极材料制备方法宜接将哦咯和苯胺分散在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，直接获得
11、中空碳纳米微球前驱体，然后进行烧结、沉积单质硫，因此，本发明制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，从而且所制备的中空碳纳米微球前驱体大小均匀，球壳厚度可控，前驱体本身含有丰富的氮元素。当进行炭化处理、氨水活化处理和沉积单质硫后，使得制备的锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的穿梭效应等电化学性能。本发明锂硫电池正极材料具有多孔结构，而且表面含氮宜能团和含氧官,而且硫单质能够均匀沉积在氮氧掺杂的中空碳纳米微球的多孔结构内外。因此，所述锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化
12、物的“穿梭效应”等电化学性能。本发明锂硫电池正极和锂硫电池由于含有本发明锂硫电池正极材料，因此，所述锂硫电池正极和锂硫电池不仅具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1为本发明实施例制备的中空碳纳米微球前驱体原理示意图：图2为本发明实施例1制备的中空碳纳米微球前驱体的扫描电镜图片(SEM)。图3为本发明实施例I制备的负载了硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球材料，也即是实施例1制备的锂硫电池正极材料扫描电镜图片(SEM)；图4为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的物理吸附曲线(BET)；图5为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的孔径分布曲线；图6为本发明实施例1制备的
13、氮掺杂中空碳纳米微球的X射线光电子能谱分析图像(XPS),具体实施方式为了使本发明耍解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。另外，本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分
14、的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只耍是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是Ug、mg、g、kg等化工领域公知的重量单位。一方面，本发明实施例提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。所述锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤SOl.制备中空碳纳米微球前驱体：将哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中进行聚合反应，得到中空碳纳米微球前驱体；步骤S02.对中空碳纳米微球前驱体进行炭化和活化处理：将所述中空碳纳米微球前驱体进行洗涤，粉化处理，再经炭化处理和氨水活化处理，得到氮掺杂中空碳纳米微
15、球；步骤S03.将硫单质沉积在氮掺杂中空碳纳米微球进行炭化和活化处理：将所述氮杂中空碳纳米微球与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球中。其中，步骤SOl中的将所述哦咯和苯胺在含有软模板的水溶液中发生聚合反应的方法可以是按照如下步骤进行：将所述毗咯和苯胺加入含有所述软模板的水溶液中，然后加入引发剂并于0-5C下进行聚合反应。在一所述中，将所述哦咯的浓度控制为在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.3%-0.6%,所述苯胺在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为0.4%-0.8%。通过对反应物浓度的控制，从而有效提高聚合反应效率，并能够通过
16、对反应物的浓度控制和调节，能够有效控制和调节生成中空碳纳米微球前驱体的粒径。在进一步实施例中，在所述聚合反应中的所述引发剂为过硫酸镀、过硫酸钾中的至少一种。另外，所述引发剂在含有所述软模板的水溶液中的质量浓度为8%-16%o通过对引发剂种类和含量的控制，从而提高反应物之间的聚合反应效率和聚合物的产率。在上述各实施例中的聚合反应体系中，由于软模板的特性，其加入水溶液中，在溶液中形成球形液滴，如图1中A所示的小液滴，当加入苯胺和毗咯单体后，由于苯胺和毗喀疏水特性，所以会进入软模板的小液滴中，如图1中B所示，当进一步加入引发剂后，苯胺与噬咯单体会扩散至软模板小液滴表面与水中的引发剂发生反应，具体的是
17、，毗咯在引发剂的作用下发生聚合反应生成聚毗咯，苯胺在引发剂的作用下生成聚苯胺，因此，经过聚合反应后，生成的聚合物是聚苯胺与聚毗咯的混合物聚合物,具体是在所以软模板的小液滴表面形成一层聚合物包覆层，即以聚苯胺-聚毗咯为保护层(图中黑色部分)的中空微球，如图1中C所示。在步骤SOl中，一实施例，反应溶液中的软模板与水的质量比为(0.5-2):(7099.5),具体地，所述软模板为曲拉通XTO0。另外，上述各实施例中的聚合反应的反应物如苯胺与引发剂反应非常快，因此，将聚合反应的温度控制在0-5摄氏度，通过控制反应温度从而控制聚合物单体的聚合速率，从而保证生成的聚合物能够有效包覆软模板，从而生成目标中
18、空碳纳米微球前驱体。上述步骤S02中，对所述中空碳纳米微球前驱体的洗涤是为了除去未反应的反应物和溶剂残留，因此，只要是在不影响所述中空碳纳米微球前驱体的情况下，任何能够除去反应物和溶剂残留的洗涤方法均在本文公开的范围之内，如一实施例中，对所述中空碳纳米微球前驱体进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近无色为止，然后烘干处理。对洗涤后的所述中空碳纳米微球前驱体进行粉化处理可以采用常规的方法进行，如根据粒径的要求，将所述中空碳纳米微球前驱体进行粉粹处理。在步骤S02中，炭化处理可以是常规的炭化处理，也即是将经粉化处理后的所述中空碳纳米微球前驱体热裂解，从而将聚合物裂解生成碳。在一实施例中，所述炭化处理的温
19、度可以是700-1000-C另外炭化处理应该是充分的，如在一实施例中，于700TOo(TC下热处理的时间为20-120min,使得上述中空碳纳米微球前驱体充分炭化。另外，控制所述热处理温度是以升温速率为2T0C/min升温至700-1000。C。这样，通过升温速率的控制，保证炭化生成的中空碳纳米微球颗粒完整，而且具有多孔结构。在一实施例中，所述氨水活化处理是使得炭化生成的中空碳纳米微球颗粒在保护性气氛中，于700TOo(TC下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。通过氨气对中空碳纳米微球颗粒进行活化处理，使得在炭化生成的中空碳纳米微球颗粒表面上生成丰富的含
20、氮和含氧官能团，含氮官能团和含氧官能团的存在可增加额外的法拉第度电容，改善所述中空碳纳米微球颗粒表面的润湿性，提高其比表面利用率，降低电解液中离子在材料孔道中的扩散阻力，可以提供孤对电子，增加电子在材料中的传输速率，吸引电解液中离子提高双电层浓度，增加材料的电化学性能。在优选实施例中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：在保护性气氛中，将经粉化处理后的所述中空碳纳米微球前驱体于700TOo(TC下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。这样，将炭化处理和活化处理设置在同一气氛进行处理，不仅能够使得炭化处理生成的中空碳纳米微球颗粒表面上生成丰富的含氮和含氧官
21、能团，改善其润湿性，还可起到固硫性能，显著改善锂硫电池充放电过程中多硫化物的穿梭效应”：另一方面，还能够有效改善其表面的多孔结构，从而使得其多孔结构的孔隙是具有梯度孔径的，如含有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，当然，这种不同孔径的多孔结构是随机分布的，这种多孔孔径分布的多孔结构能够协同效应提高负载单质硫的含量和锂硫电池的倍率性能，还能提高循环稳定性等电化学性能.另外，上述炭化或活化处理的保护气氛可以是由氢气提供的，在向该保护气氛中通入氨气受热挥发的氨气和水蒸汽可以随氢气导入。如在一实施例中，所述氮气的流量可以设置为20-100mlmin,氨气的挥发的氨气和水蒸汽应该是足量的。上述步骤S03中，硫
22、单质在受热后会发生挥发，后会沉积在所述氮掺杂中空碳纳米微球的表面以及其多孔结构中，从而使得硫单质能够均匀的与氮掺杂中空碳纳米微球进行复核，从而锂硫电池正极材料的电化学性能。在一实施例中，控制所述氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)；在另一实施例中，热处理的温度,也即是控制所述单质硫挥发的温度为150-25(TC,在此温度下热处理的时间和沉积时间应当是充分的。在一具体实施例中，是将氮掺杂中空碳纳米微球与单质硫在CS2溶液中进行充分研磨混合均匀后，置于密闭容器中，在高温如150-250C下使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中。因此，上述锋硫电池正极材料的制备方法通过对工艺
23、步骤和条件的设定，从而使得制备锂硫电池正极材料工艺相对简单，条件易控、效率高，有效避免了现有硬模板法存在的不足，而且对于制备的锂硫电池正极材料的粒径可以控制，其表面含有多孔结构以及键公有丰富的含氮官能团和含氧官能团，从而赋予所述锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应等电化学性能。基于上文所述的锂硫电池正极材料制备方法，本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极材料，具体地，所述锂硫电池正极材料由上文所述的锂硫电池正极材料制备方法制备获得。因此，所述锂硫电池正极材料一方面具有多孔结构，而且多孔结构可以是随机分布的孔径不相等的多级
24、孔结构，如含有澈孔、介孔和大孔的多级孔结构，而且在其多孔结构内或进一步在其多孔结构外含沉积有单质硫；另一方面，所述锂硫电池正极材料还掺杂有氮和氧元素，具有良好的润湿性和高单质硫的含量，显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。正因为所述锂硫电池正极材料具有该结构特点，因此，其具有高倍率性能和循环稳定性等电化学性能。经过测定，所述锂硫电池正极材料的粒径为50-150纳米。另一方面，基于上文所述的锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极可以包括锂硫电池正极必要的部件，如包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层。其中，集流体可以是常用
25、的正极集流体材料，如铝箔等。所述正极活性层可以包括硫正极材料、导电剂和粘结剂。其中，硫正极材料、导电剂和粘结剂重量比可以但不仅仅为(60-90)：(5-20)：(5-20),所述粘结剂可以但不仅仅选用PVDF,所述导电剂可以但不仅仅选用乙快黑。所述电极材料为上文所述锂硫电池正极材料。因此，基于上文所述锂硫电池正极材料的特性。所述锂硫电池正极具有较高的倍率性能和初始充放电容量，而且还具有良好的循环稳定性.在所述锂硫电池正极的基础上，本发明实施例还提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括必要的部件，如包括正极和负极等部件，其中，所述正极为本发明实施例锂硫电池正极。这样，所述理硫电池具有较高的倍率性能和
26、初始充放电容量，而且还具有良好的循环稳定性。现以具体锂硫电池正极材料及其制备方法和应用为例，对本发明进行进一步详细说明.1.锂硫电池正极材料及其制备方法实施例实施例1本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：S11：将O.45g温度为2C的曲拉通X-100溶液加入450g温度为2C的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌60分钟混合均匀，形成稀释的曲拉通X-100溶液；S12：将2.2g温度为2的毗咯和2.8g温度为2C苯胺加入上述步骤所制备的稀释的曲拉通XTOo溶液中，继续搅拌30min,使毗咯和苯胺在曲拉通X-100溶液中分布均匀；S13：将新配制60m
27、L的IM的过硫酸筱溶液加入步骤S12溶液中，轻微搅拌30s,然后在OC的环境温度中，静置反应12h：S14：将步骤S13所得产物进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近无色为止，然后烘干，研磨为粉末即得到所需要的中空碳纳米微球前驱体，然后将碳纳米微球前驱体密封保存待用；S15：取1.5g中空碳纳米微球前驱体放于刚玉生堪中，将珀堪放于管式炉中，用流量为50mlmin的氢气将加热的氨水(50)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氮气、水蒸气和氨气的混合气体；S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为5C/min,加热至950C保温40min,然后冷却至室温即可得到锂硫电池正极材料；S17：
28、取160mg氮掺杂中空碳纳米微球、24Omg单质硫在研钵中充分研磨后，在加入4mL的CS2溶液继续研磨，直至CS2挥发完全后放入密闭容器中，155*C保温12h使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中即得到负载有硫的氮掺中空碳纳米微球，即锂硫电池正极材料。实施例2本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：S11；将0.5g温度为OC的曲拉通X-100溶液加入450g温度为OC的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌30分钟混合均匀，形成稀释的曲拉通X-100溶液；S12：将2.4g温度为(TC的哦咯和3.Og温度为(TC苯胺加入上述步骤所制备的稀释的曲拉通XT
29、OO溶液中，维续搅拌30min,使睢咯和苯胺在曲拉通XTOO溶液中分布均匀；S13：将新配制50mL的IM的过硫酸佞溶液加入步骤S12溶液中，轻微搅拌30s,然后在OC的环境温度中，静置反应15h:S14：将步骤S13所得产物,进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近无色为止，然后烘干，研磨为粉末即得到所需要的中空碳纳米微球前驱体，然后将碳纳米微球前驱体密封保存待用；S15：取1.5g中空碳纳米微球前驱体放于刚玉生堪中，将生堪放于管式炉中，用流量为60lmin的氢气将加热的氨水(40C)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满IC气、水蒸气和氨气的混合气体；S16：管式炉从室温开始加热，
30、加热速率为4C/min,加热至900C保温50min,然后冷却至室温即可得到氮掺杂中空碳纳米微球；S17:取150mg氮掺杂中空碳纳米微球、25Omg单质硫在研钵中充分研磨后，在加入4mL的CS2溶液继续研磨，直至CS2挥发完全后放入密闭容器中，20(C保温12h使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中.即得到负载有硫的氮掺中空碳纳米澈球，即锂硫电池正极材料。实施例3本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：S11：将0.4Og温度为IeC的曲拉通XTOO溶液加入450g温度为1的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌60分钟混合均匀，形成稀释的曲拉通X-10
31、0溶液；S12：将1.5g温度为Ic的毗咯和1.8温度为IC苯胺加入上述步骤所制备的稀释的曲拉通X-IoO溶液中，继续搅拌20min,使哦咯和苯胺在曲拉通XTOO溶液中分布均匀；S13：将新配制45mL的IM的过硫酸较溶液加入步骤S12溶液中，轻微搅拌50s.然后在Ic的环境温度中，静置反应10h；S14：将步骤S13所得产物,进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近无色为止，然后烘干，研磨为粉末即得到所需要的中空碳纳米微球前驱体，然后将碳纳米微球前驱体密封保存待用：S15：取2.Og中空碳纳米微球前驱体放于刚玉蛆堀中，将林蜗放于管式炉中，用流量为35ml/min的氢气将加热的氨水(65C)所分解的氨
32、气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氢气、水蒸气和氨气的混合气体；S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为6C/min,加热至85(/C保温65min,然后冷却至室温即可得到氮掺杂中空碳纳米微球：S17：管式炉从室温开始加热，加热速率为6。C/min,加热至850C保温65min,然后冷却至室温即可得到氮掺杂中空碳纳米微球。实施例4本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：S11：将0.55g温度为2C的曲拉通X-100溶液加入450g温度为2C的去离子水中,用磁力搅拌器搅拌30min混合均匀，形成稀释的曲拉通X-100溶液；S12：将2.
33、Og温度为2C的毗咯和2.Og温度为2C苯胺加入上述步骤所制备的稀释的曲拉通X-Ioo溶液中，继续搅拌35min,使噬咯和苯胺在曲拉通X-100溶液中分布均匀：S13：将新配制63mL的IM的过硫酸筱溶液加入步骤S12溶液中，轻微搅拌25s,然后在OC的环境温度中，静置反应12h；S14：将步骤S13所得产物,进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近无色为止，然后烘干，研磨为粉末即得到所需耍的中空碳纳米微球前驱体，然后将碳纳米微球前驱体密封保存待用；S15：取1.6g中空碳纳米微球前驱体放于刚玉生堪中，将用堪放于管式炉中，用流量为80mlmin的氢气将加热的氨水(25C)所分解的氨气不和水蒸气通入管式
34、炉中，此时管式炉中是充满氢气、水蒸气和氨气的混合气体：S16:管式炉从室温开始加热，加热速率为2C/min,加热至925C保温55min,然后冷却至室温即可得到氮掺杂中空碳纳米微球；S17：取12Omg氮掺杂中空碳纳米微球,28Omg单质硫在研钵中充分研磨后，在加入6mL的CS2溶液继续研磨，直至CS2挥发完全后放入密闭容器中，170C保温IOh使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中即得到负载有硫的氮掺中空碳纳米微球。实施例5本实施例提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：Sll:将O.48g温度为2C的曲拉通X-100溶液加入450g温度为2C的去离子
35、水中,用磁力搅拌器搅拌45min混合均匀，形成稀释的曲拉通X-100溶液；S12：将2.Og温度为2的毗咯和2.6g温度为2.C苯胺加入上述步骤所制备的稀释的曲拉通XTOO溶液中，继续搅拌60Inin,使毗咯和苯胺在曲拉通X-100溶液中分布均匀；S13：将新配制42mL的IM的过硫酸佞溶液加入步骤S12溶液中，轻微搅拌45s,然后在Oc的环境温度中，静置反应18h；S14：将步骤S13所得产物,进行多次水洗，抽滤，直到渡液接近无色为止，然后烘干，研磨为粉末即得到所需要的中空碳纳米微球前驱体，然后将碳纳米微球前驱体密封保存待用；S15：取LOg中空碳纳米微球前驱体放于刚玉用堪中，将生堪放于管式
36、炉中，用流量为75ml/min的氢气将加热的氨水(35C)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满筑气、水蒸气和氨气的混合气体；S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为8C/min,加热至875C保温120Inin,然后冷却至室温即可得到氮掺杂中空碳纳米微球；S17：取140mg氮掺杂中空碳纳米微球,26Omg单质硫在研钵中充分研磨后，在加入4.5ml的CS2溶液继续研磨，直至CS2挥发完全后放入密闭容器中，158C保温14h使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中.即得到负载有硫的氮掺中空碳纳米微球。进一步将本实施例1-5制备的中空碳纳米微球前驱体、氮掺杂碳中空碳纳米微球和负载了
37、硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球分别进行扫描电镜，其中，实施例1提供的中空碳纳米微球前驱体的扫描电镜图片如图2所示，氮掺杂碳中空碳纳米微球的扫描电镜如图3所示。由图2和3可知，所述中空碳纳米微球前驱体和氮掺杂碳中空碳纳米微球均为颗粒结构，颗粒尺寸具有纳米尺度，且大小分布均匀。经对实施例1制备的负载了硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球锂硫电池正极材料进行扫描电镜扫描，得知其形态和尺寸与实施例1中氮掺杂碳中空碳纳米微球基本相同。实施例2-5中空碳纳米微球前驱体、氮掺杂碳中空碳纳米微球和负载了硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球分别进行扫描电镜图片与实施例1近似。将实施例卜5制备的氮掺杂碳中空碳纳米微球进一步进行物理吸附性
38、能和孔径分布以及X射线光电子能谱分析，其中，实施例1氮掺杂碳中空碳纳米微球的物理吸附曲线(BET)如图4所示，孔径分布曲线如图5所示，X射线光电子能谱分析图像如图6所示。由图4可知，所述氮掺杂碳中空碳纳米微球的氮气吸脱附曲线为典型的I/IV型吸附曲线，都是在低的相对压力下(P/P050nm)。由图5可知，所述氮掺杂碳中空碳纳米微球在微孔、介孔和大孔均有分布，是具有多级孔结构；由图6可知，所述氮掺杂碳中空碳纳米微球含有C、N、0元素，因此，其含有亲水基团氮基团和氧基团。实施例2-5负载了硫的氮掺杂碳中空碳纳米微球分别进行的物理吸附性能和孔径分布以及X射线光电子能谱分析结果与实施例1相似。2.锂硫
39、电池正极和锂硫电池实施例实施例6本实施例提供一种锂硫电池正极和锂硫电池。本实施例锂硫电池包括正极及其他必要部件，其中，所述正极按照如下方法制备:取160mg负载有硫的氮掺杂中空碳纳米微球、20mg的PVDF粉末以及20mg乙快黑在有2mlN-甲基毗咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为200Hm厚的涂层，然后置于真空干燥箱中，60C中空干燥12h,然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为正电极片。实施例7本实施例提供一种锂硫电池正极和锂硫电池。本实施例锂硫电池包括正极及其他必要部件，其中，所述正极按照如下方法制备:取170mg负载有硫的氮掺杂中空碳纳米微球、15mg的PVDF粉末以及
40、15mg乙快黑在有2mlN-甲基毗咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为100Um厚的涂层，然后置于真空干燥箱中，65C中空干燥12h,然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为正电极片。实施例8本实施例提供一种锂硫电池正极和锂硫电池。本实施例锂硫电池包括正极及其他必要部件，其中，所述正极按照如下方法制备:取170mg负载有硫的氮掺杂中空碳纳米微球、13mg的PVDF粉末以及17mg乙焕黑在有2.5mlN-甲基咄咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为50Um厚的涂层，然后置于真空干燥箱中，80中空干燥IOh,然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为正电极片。实施例9本实施例提
41、供一种锂硫电池正极和锂硫电池。本实施例锂硫电池包括正极及其他必耍部件,其中，所述正极按照如下方法制备:取150负载有硫的氮掺杂中空碳纳米微球、20mg的PVDF粉末以及30mg乙快黑在有3mlN-甲基咄咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为150Um厚的涂层,然后置于真空干燥箱中，55C中空干燥15h,然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为正电极片。实施例10本实施例提供一种锂硫电池正极和锂硫电池。本实施例锂硫电池包括正极及其他必要部件，其中，所述正极按照如下方法制备:取165mg负载有硫的氮掺杂中空碳纳米微球、15mg的PVDF粉末以及20mg乙快黑在有3.5mlN-甲基毗咯烷酮
42、(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为200IIm厚的涂层，然后置于真空干燥箱中，75。C中空干燥IOh,然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为正电极片。将本实施例6-10提供锂硫电池和对比例中提供的锂硫电池分别进行相关电化学性能测试，测定方法和结果如下：测定方法：测定0.IC倍率下的正极材料的电压容量曲线和0.2C倍率下的含有正极材料的锂硫电池循环性能。测定结果：实施例6提供的锂硫电池在0.IC倍率下电极的初放容量:可以达到1238mAhg-1,在0.2C倍率下电极的初放容量可以达到1026mhg-1,且0.2C倍率下经过400次的充放电循环依然能保持452mAhg-1的容量。实施例7-10提供的锂硫电池也具有如实施例6中锂硫电池相近的高电化学性能。由于所制备的正极材料，孔体积大、氮含量高且为球形，因此具有较高的容量且在充放电过程中可以有效的抑制充放电过程中的穿梭效应，相比于公开号为CNA和CNA的锂硫电池正极材料来说具有较高的容量和更好的循环稳定性。以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书附图CB5OkV103mm*89OkSE(M)Illi5OOnrrSCOnm5OkV6STE80OkSELI相对压强(P/Po). OEU- pjp结合能(eV)
