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1、疏水絮凝浮选工艺的研究feigeoer摘要疏水絮凝浮选（絮团浮选）是一种分选细粒有用矿物的有效方法。这个方法的基础是，首先分散细矿粒，然后通过添加特效吸附的捕收剂使矿粒表面疏水，再在强裂剪切搅拌矿浆时，使有用矿粒选择性絮凝，并添加少量非极性油来强化絮凝过程。本文首先简单叙述了絮团浮选法，再根据试验结果讨论了影响絮团浮选过程的参数，最后介绍了疏水絮凝法的理论研究及几个应用絮团浮选法分选细粒金银矿物、细粒硫化矿和细粒煤的实例。关键词絮团浮选疏水絮凝浮选微细粒近年来，全世界矿物工业面临着需要处理细粒嵌布的矿石和从矿泥中回收有用矿物两个难题的挑战。在这两种情况下，需要设计能经济回收细粒矿物的工艺。在第
2、一种情况下，有用矿物几乎全部以细粒产出，而在第二种情况下，矿泥会干扰粗矿粒的富集，虽然可以直接将矿泥脱去，但是，有用矿物会随矿泥一起损失掉。由于细粒有用矿物会损失和需要处理细矿粒，所以，人们以很大的兴趣寻找新的方法，来改进现有的回收细矿粒的工艺。浮选是目前最常用的选矿方法之一，但是，浮选回收粒度小于10m的矿粒效果并不好。因为细矿粒的浮选速率常数小，从而影响它的浮选动力学。浮选速率常数与颗粒粒度之间的关系为：kooflfltt式中:k-浮选速率常数；dp-矿粒粒度；n-常数，1.5n2由此可知，使细矿粒选择性的团聚可以增大浮选速率常数。自1930年以来，就报导了浮选回收率与细颗粒絮凝有直接关系
3、。富尔斯特瑙等人就报导了以表面活性和润湿性为基础的分选细矿粒的一些方法，如选择性絮凝-沉降法、油团聚-筛分法和载体浮选法。Green等人应用矿物选择性团聚概念，从高岭土中除去锐钛矿，以提高高岭土的质量。将细粒钢钛矿选择性团聚在粗粒方解石上，然后浮选方解石这个方法首先在位于美国乔治亚麦克因特利的飞利普矿物和化学公司选矿厂中工业应用，用于提纯高岭土。文献中还报导了细粒硫化矿物、赤铁矿和锡石的载体浮选。Warren报导了矿浆与油酸钠高强度剪切搅拌，然后浮选粒度小于5m的白鸨矿。Koh等人的研究结果表明，细粒白鸽矿絮凝成粒度为2030m的絮团。这个方法是通过在调浆时的高剪切速度使细矿粒形成絮团，这个方
4、法现在称作剪切絮凝法。文献不仅报导了白鸨矿的剪切絮凝，还报导了用这个方法处理菱镒矿、硫化矿物和孔雀石。这种絮凝与矿粒的疏水性有关。Warren证明，剪切絮凝主要受调浆时的剪切速度和矿粒的疏水化程度的影响。Liu等人发现，细矿粒的絮凝程度决定于矿粒的疏水性。他们指出，接触角越大，絮凝程度越高。Chia等人对锐钛矿载体浮选进行了详细研究，他用方解石作为载体，用油酸钠作为捕收剂。他们指出，表面活性剂吸附层及细矿粒和粗矿粒之间的界面上的电荷决定着细矿粒向粗矿粒上的罩盖。近十年来，在国际刊物上发表的相关论文逐渐增多，其中包括絮团浮选的理论及在处理超细矿粒选矿中的应用。木文首先简单叙述了絮团浮选法的概念，
5、再根据试验结果讨论了影响絮团浮选过程的参数，最后介绍了疏水絮凝法的理论研究及几个应用絮团浮选法分选细粒金银、细粒硫化矿和细粒煤的实例。1疏水絮凝法工艺絮团浮选法是由超细矿粒和煤的分选法演化来的。在絮团浮选过程中，对具有天然疏水性矿粒或吸附有特种表面活性剂而具有疏水性的矿粒进行强疏水絮凝的主要参数烈搅拌可发生选择性絮凝，可通过添加少量非性油强化絮凝过程。添加分散剂，使脉石矿粒稳定呈分散状态。图1表示了絮团浮选的以下几个阶段:分散、选择性疏水化、疏水絮凝和絮团浮选。分散选择性疏水化欢水絮凝,紫团浮选QH图1处理细矿粒的疏水絮凝浮选法（HFF）示意图分散。第一段需要使细矿粒稳定分散，以防止异相凝结发
6、生，否则会降低分选的效果。分散剂应该特效吸附在脉石矿物上，使其具有亲水性。建议在产生细矿粒的磨矿机中添加分散剂。常用的分散剂有水玻璃、六偏磷酸钠、硅氟酸钠、三聚磷酸钠、丹宁和木质磺酸盐。疏水化。疏水化在分散之后进行。添加特效吸附的表面活性剂到矿浆中，使特定矿粒具有疏水性，除非对具有天然疏水性的矿粒不需添加表面活性剂。再添加非极性油，让其在疏水矿粒表面上铺展开，进一步提高矿粒的疏水性。油用量一般为干给矿量的0.2%1.5%。根据表面活性剂的极性基团的特性以及目的矿物表面的化学性质和电性来选择表面活性剂。例如，对于硫化矿物，需要应用在其结构中具有筑基的表面活性剂，如硫醇、黄药、黑药和氨基甲酸盐。疏
7、水絮凝。这一段包括在高剪切速度（高的搅拌速度和长期搅拌）下对细矿粒调浆。在这一段中，由于疏水作用和机械能的输入，细粒疏水颗粒发生团聚。一般在混合槽中进行疏水絮凝操作。这个新的工艺在这一段中需要降低这个方法的能耗。絮团浮选。在最后一段中用空气泡将疏水絮团富集到泡沫层中，然后从体系中除去泡沫，以得到与常规浮选相类似的泡沫精矿。所以，该法可以将超细的目的矿物与细粒脉石矿物分离开。2疏水絮凝法的主要参数絮团浮选法的成功与否主要决定于目的细矿粒的选择性絮凝。在疏水絮凝体系中，影响疏水絮凝的主要参数有颗粒的疏水性、高强度切混合和非极性油的添加（如图2所示）。/粒疏木性一水作用提高疏水性的油桥动能输入图2影
8、响疏水凝凝的主要参数疏水絮凝最根本的因素是要团聚的矿粒具有一定的疏水程度，它是水溶液中矿粒表面之间的疏水作用的根源。直接测量和理论计算结果表明，接触角大于70。的表面之间的疏水引力为双电层和范德华氏力的一到两个数量级。在体系中非极性油的作用是，通过油在疏水表面上铺展开，并将矿粒桥联起来，以强化细矿粒的疏水絮凝。油在疏水表面上的铺展提高了表面的疏水性，油对矿粒的桥联增强了絮团对破裂力的抵抗作用。对悬浮液进行高剪切混合，可使疏水颗粒具有动能，以克服在颗粒之间存在的由双电层排斥力和颗粒表面上的水膜引起的势能垒。另外，高剪切混合可挤压絮团，缩小其占有的空间，使絮团更加结实。2.1 颗粒的疏水性在疏水絮
9、凝过程中，颗粒的疏水性最重要。这从细粒闪锌矿在水悬浮液中疏水絮凝试验结果（图3）可以明显看出。图中表示了在强烈机械搅拌条件下，闪锌矿的接触角对由黄药诱导的闪锌矿疏水絮团粒度分布的影响。从该图可以看出，闪锌矿絮团的粒度随其接触角增大而增大。60。接触角的闪锌矿形成的絮团粒度为40。接触角闪锌矿形成的絮团粒度的2倍。从该图还可以看出，疏水性对接触角大的闪锌矿的影响比对接触角小的闪锌矿的影响更明显。例如，接触角从40。增大到480时，絮团体积平均直径增大4m,而接触角从55增大60时，絮团体积平均直径增大6m.这些结果表明，颗粒的疏水性是影响细颗粒在水悬浮液中疏水絮凝的主要因素。I(K)履粒直径加m
10、图3在强烈机械搅拌条件下闪锌矿的接触角对由戊基黄药引起的闪锌矿疏水絮团粒度分布的影响（闪锌矿粒度2Um,搅拌速度700rmin,搅拌时间IOmin）闪锌矿的接触角：O-415m),而在左侧区域中，形成较小的絮团(d50lm)。在d5o15m区域中，距曲线越远处，疏水絮凝作用越强。这表明，闪锌矿的接触角越大，疏水絮凝所需要的搅拌强度越小。605555451ol5)K月4N)搅拌速度/rmn图5由戊基黄药处理后的闪锌矿的接触角与疏水絮凝中矿浆搅拌速度之间的关系由于动能输入的影响，疏水絮凝一般都需要较高的功率消耗，需要多台搅拌槽搅拌，因此该法的基本投资和生产费用比较高。因而限制了疏水絮凝在细粒矿物选
11、矿中的应用。例如，剪切絮凝和油团聚都属于疏水絮凝方法，虽然早就发现用这两种方法可以从矿石中分离有用细粒矿物和分选细泥，由于经济效益问题，影响了它们在工业上的应用。所以人们很关注在疏水絮凝过程中降低搅拌强度，缩短搅拌时间。应用以下三个方法可以达到上述目的：D增强要絮凝的细矿粒的疏水性。从图5结果可以看出，在疏水絮凝体系中，随着颗粒疏水性的增强，所需要的搅拌强度减弱。合理使用捕收剂可以使要絮凝的细粒矿物具有很强的疏水性，这样做不仅可以增强矿粒的团聚程度（增大絮团尺寸和强度），而且可以减小动能输入数量。2）在磨矿机中同时进行磨矿和疏水絮凝。实践证明，只有磨矿机的一部分能耗用在颗粒磨细和生成新表面上。
12、外加能量可以形成疏水絮团。因此，疏水絮凝可以在具有强紊流的产生细颗粒的磨矿机中进行。用Szegk磨矿机对细粒煤进行了疏水絮凝试验，然后用絮团浮选除去细粒矿物和黄铁矿。该法获得了很好的试验结果（硫和灰分高的脱除率和煤的高回收率）。其分选指标与在强烈长时间高速搅拌槽中疏水絮凝后絮团浮选结果相近。在这个方法中，不需要搅拌槽，因此节省了设备投资和安装费及动力消耗。3）在高固体浓度下搅拌矿浆。试验结果表明，如果在疏水絮凝体系的调浆过程中采用高固体浓度，那么只需要较少的动能就可获得相同的团聚程度。在高固体浓度下，颗粒之间的空间比较小，细粒之间的碰撞几率增大。此时同体积设备处理矿石的能力加大，所以在高固体浓
13、度下调浆可以降低能耗。此时只需要较小的调浆槽，大大降低了设备的投资和安装费用。2.3 非极性油的添加添加非极性油可以大大强化疏水絮凝过程。这种强化过程可以从试验结果观察到。由戊基钾黄药引起的细粒方铅矿疏水絮团的平均直径与煤油浓度之间的函数关系如图6所示。从该图可以看出，随着煤油浓度的增大，絮团粒度增大。在煤油浓度低的时候，絮团粒度的增大幅度是比较明显的，在煤油浓度较高时曲线变得平缓。在煤油浓度为lg/1时，由粒度为-2m的方铅矿形成的絮团平均直径从18.9m增大到40.9m,而粒度为25m方铅矿形成的絮团的粒度从24.8m增大到50.9m0由此可以看出，由于煤油的添加，细粒方铅矿的疏水絮凝得到
14、大幅度强化。O 0.51.522.5煤油液J度gL”605040302010图6煤油用量对由戊基黄药吸附引起的方铅矿疏水絮凝形成的絮团平均粒度的影响（搅拌时间10min,叶轮转速550r/min,黄药浓度51（4n）lL,PH6）,细粒方铅矿的粒度：O-2Um;A-25Um非极性油强化疏水絮凝过程的机理简述如下：1）增强疏水性矿粒的疏水性。非极性油滴在水悬浮液中总是与疏水性颗粒一起团聚，并在颗粒表面上形成油膜。因为非极性油的疏水性比颗粒（无论是否有表面活性剂吸附层存在）的疏水性要强，所以，形成油膜会使颗粒的疏水性急剧增大。正如前面所指出的那样，颗粒疏水性的增强是有利于疏水絮凝过程进行的。2）油
15、桥的形成。非极性油会使疏水絮团中的疏水颗粒形成油桥。这些油桥急剧地增大了颗粒之间的附着力，增强了絮团抵抗涡流对其破坏的能力。试验结果表明，在有非极性油桥存在时颗粒之间的附着力为没有油桥时的2倍。有关非极性油的影响更详细的情况可从图7看出。图中表示了煤油的添加对被十二胺诱导疏水的细粒菱钵矿的疏水絮凝的影响。从图可以看出，添加4mgL煤油后，随着搅拌时间的延长，细颗粒的团聚程度急剧增大，在达到最大值后，曲线变得平坦。而不添加煤油时，团聚程度一直随搅拌时间的延长而增大，到达最大值后降低，再到达平衡值。在有和没有煤油存在时，团聚程度的平衡值差别很大众所周知，在紊流中，团聚是一个动力学过程，由于颗粒之间
16、的吸引，细颗粒团聚，由于剪切和强制力的作用，絮团会破碎。如果絮团的强度能够抵抗体系对絮团的破坏力，那么絮团仍会长大，否则会破裂。当两种作用相等时，絮团的尺寸没有明显的变化，这种情况正如图8中的平衡状态。所以，增大絮团的强度可以强化絮凝过程。从图8试验结果可以看出，在疏水絮凝体系中煤油的存在会大幅度增大絮团的强度，形成强度比较高的絮团。颗粒疏水性的提高和非极性油桥的作用都会增大絮团的强度。在细粒矿物和煤疏水絮凝过程中，非极性油的用量范围为100300kg/t干给料，具体用量大小决定于油的种类、搅拌强度和疏水絮凝形成的架团的分离方法。在使用非极油时，大量油的使用不仅增大了团聚程度，而且排除了球团孔
17、隙中的水。非极性油占有的孔隙越多，球团越结实。如果大部分孔隙被油所占据，那么球团变成小球，这种球像一个固体球，可以用筛子分离出来。3疏水絮凝法的理论探讨加根据疏水作用理论，非极性分子或疏水微粒在水中造成水分子间氢链连接的间断，并引起与其毗邻的水分子结构的致密化和有序化，导致系统自由能增大，故作为溶剂或介质的水分子有排斥疏水粒子或非极性分子的趋向。从宏观角度看，因吸附表面活性剂而疏水化的矿粒，在水中受水分子的排斥而互相靠拢，形成絮团，乃是减少固液界面面积、降低系统自由能的自发过程。至于疏水絮凝的微观机理，可大致表述如下:表面活性剂在矿物表面定向吸附，极性基与矿物表面作用，非极性基（碳氢链）向外伸
18、出，矿粒原来的亲水表面部分地或全部地被外伸的碳氢链包围，表面被疏水化。此时，矿物表面的水化膜结构发生本质变化，大量水分子簇团闭合，形成所谓“类冰状笼架结构”，同时对疏水矿粒产生强的排斥作用。当矿粒靠机械搅拌所赋予的动能而互相接近时，此种疏水作用生效，产生粒间吸引力。当矿粒接近到双方外伸的碳氢链开始接触时，碳氢链间的交叉缔合疏水作用开始发挥作用.释放出更多的能量，减小势垒，促进疏水絮团的猛烈形成。当粒子间距减小到表面活性剂分子（或离子）长度时，矿粒的进一步靠拢将引起吸附分子的变形，位阻效应排除此种可能性。这就是疏水絮团比电解质凝聚体松散，沉降体积较大，常呈絮状体的原因。图7是疏水絮凝微观机理的示
19、意图。由此可见，对于在水中的疏水粒子，疏水作用能l是极为重要的粒间作用能，它主要包含两部分：U%一疏水粒子受“闭合”水化膜中的水分子排斥而产生的一种长程作用势能，但目前尚无法进行定量计算，UfA外伸碳氢链开始接触时产生的疏水缔合能，设碳氢链长度为L,其作用范围限于L2L区间。据此，疏水矿粒的总作用势能UT应由双电层的静电排斥势能Ur、分子吸引势能UA及疏水作用能UHl叠加构成：Ut=Ur+Ua+Uwi=Ur+Ua+UM；+U,；4疏水絮凝法的应用实例4.1 硫化银扫选精矿的再磨和絮团浮选墨西哥最大的银精矿生产厂家一一弗雷斯尼罗浮选厂的硫化银扫选精矿含有大量的以l25m粒度与脉石连生的硫化银矿物
20、。对其进行再磨和絮团浮选试验。将扫选精矿磨到80%-40mo用Aerophine3418作为捕收剂，使硫化银矿物疏水，用煤油乳化液增强硫化银矿粒和方铅矿的疏水絮凝。机械搅拌器的转速为900rmin,搅拌时间为10min疏水絮团浮选和常规再磨-分散-浮选获得的精矿银品位与回收率之间关系曲线如图8所示。从该图可以看出，疏水絮凝浮选的结果比常规浮选结果好得多。在银回收率相同（60%）时，用絮团浮选和常规浮选获得的精矿银品位分别为30kg/t和25kgt5在精矿银品位相同（30kgt）时，絮团浮选精矿银回收率比常规浮选精矿银回收率提高9%o对于高品位精矿，指标提高得更为明显。对弗雷斯尼罗浮选厂银扫选精
21、矿也进行了一段粗选和两次精选的絮团浮选试验。试验获得的精矿银、金和铅的品位分别为33kg/t、52g/t和11.5%,其回收率分别为80%.93%和73%。由此可以看出，絮团浮选法处理细粒硫化矿物是相当有效的。钳回收率/%图8疏水絮团浮选和常规再磨-分散-浮选法处理弗雷斯尼罗浮选厂银扫选精矿时获得的精矿银品位与回收率之间的关系-疏水絮团浮选；Cu常规再磨-分散-浮选4.2 絮团浮选矿石中的细粒方铅矿和闪锌矿对ReydePIata矿石进行了絮团浮选试验。矿石磨到-37m.通过减少细颗粒的产生来提高铅、铜和锌的Pl收率。分别对方铅矿和闪锌矿进行试验。用黑药和煤油对方铅矿进行疏水絮凝，此时，黄铜矿也
22、进入絮团中，用硫酸锌、亚硫酸钠和氨化钠抑制闪锌矿和黄铁矿。选别结果如图9和图10所示。为了便于对比，在同样操作条件（浮选药剂、粒度和浮选程序等）下也对相同矿石进行了常规浮选试验，但是，不用煤油和不在混合槽中强烈搅拌。试验流程为一次粗选和三次精选。从两幅图可以看出，絮团浮选的曲线位于常规浮选曲线的右侧，这表明，在精矿品位相同时，絮团浮选精矿的PI收率比常规浮选回收率高例如，在精矿铅品位均为40%时，絮团浮选精矿的铅回收率比常规浮选精矿高1现，在精矿锌品位为52%时，絮团浮选精矿锌回收率提高15%。随着精矿品位的增大，两条曲线的差别增大，这表明，絮团浮选好的作用对精选作业更为明显。换句话说，随着精
23、选次数的增多，絮团浮选的效率比常规浮选法的效率增加得更为明显。显然，絮团浮选法处理法从矿石中M收细粒硫化矿物是很有效的。5040506070蛤回收率/%图9ReydePlata矿石絮团浮选和常规浮选获得的铅精矿铅品位与铅回收率之间的关系O-常规浮选；-絮团浮选602030405060708090收率25040翔20图10ReydePIata矿石絮团浮选和常规浮选获得的锌精矿锌品位与锌回收率之间的关系O-簿规浮选；A-紫团浮选4.3 从矿石中絮团浮选黄铜矿用粒度为78%-38m的铜矿石(含45%硫化铜和55%的氧化铜)进行絮团浮选试验。在强烈机械搅拌下(1400rmin)用黄药和煤油诱导硫化铜矿
24、物疏水絮凝。浮选获得的精矿铜品位与铜回收率之间的关系如图11所示。常规浮选试验结果也表示在该图中。从该图可以看出，絮团浮选精矿的回收率要高得多。在精矿铜品位为12.5%时，铜回收率为42%,几乎与矿石中硫化铜的分布率相近。从浮选化学方面来看，此时只有硫化铜矿物才能浮选，因此，可得出絮团浮选法确实能够有效的浮选细粒矿物的结论。在精矿铜品位相同时，常规浮选精矿铜的回收率低30%o1001(12()3040508)铜回收率7%15图11用絮团浮选和常规浮选法从含硫化铜和氧化铜的矿石中获得精矿的铜品位与铜回收率之间的关系-常规浮选；-常规浮选；-絮团浮选4.4从锌冶炼炉渣中絮团浮选细粒金和银位于墨西哥
25、圣路易斯港的墨西哥锌电冶炼厂用电解法从硫化锌矿物中生产锌金属。冶炼厂产出大量的冶炼渣，其中含2000g/tAg和2g/tAUo渣的粒度为d5o=10m0为了从渣中回收有价的金和银，在冶炼厂中采用了常规浮选回路，得到的精矿银和金的品位分别为6.5kg/t和3.7gt,银和金的回收率分别为58%和37%o渣中硫化银和金的扫描电镜分析结果表明，单体硫化银的粒度小于5m,而单体金的粒度小于2m,显然，用常规的浮选法不可能有效回收这么细的金和银颗粒。从2003年9月用絮团浮选法从锌精炼厂的渣中回收硫化银和硫化金颗粒。在絮团浮选法中，添加300gt煤油，用搅拌槽对矿浆机械搅拌20mino分选结果如表1所示
26、。从上表可以看出，絮团浮选结果相当好。与常规浮选法相比，银的回收率从58%提高到92%,金的回收率从37%提高到88%,同时，精矿银和金的品位也提高，这是因为原料中含有大量细粒银和金的硫化矿物的0%10m)表1在应用絮团浮选法前后从墨西哥锌精炼厂渣中分选银和金的结果物料品位C1回收率/%AgAUAgAu渣给料20002.0常规浮选精矿(2003年8月)65(X)3.757.8368絮团浮选精矿(2003年9月以后)1670011.092.187.85结论絮团浮选法在实验室中研究的比较早，但在工业上应用的很少，主要是用该法分选细粒和超细粒金属矿物。它是从细粒嵌布的矿石中分选有用矿物的有效处理方法
27、。这个方法的关键是选择性疏水絮凝，即通过吸附特效捕收剂、输入动能和添加非极性油来实现。关于疏水絮凝法的理论研究有多种不同的说法，具体采用哪种以试验矿物性质而定。参考文献1宋少先.细粒矿物絮团浮选的理论和应用.国外金属矿选矿，2007,5：4102卢寿慈，李国庆.微细矿粒在水中的疏水絮凝行为研究.武汉钢铁学院学报，1984,2：4113宋少先，卢寿慈.微粒矿物诱导疏水絮凝中的疏水作用.武汉钢铁学院学报，1992,15(3)：225-231TheResearchontheHydrophobicFlocculationFlotationProcessAbstractHydrophobicfloccu
28、lationflotation(flocculation-flotation)isasortoffine-grainedeffectivewayofusefulminerals.Thismethodisbasedon,firstofallsmallminesscatteredtablets,andthenaddspecialeffectsthroughtheabsorptionofthecollectortominetabletshydrophobicsurface,andthensplitinstrongshearmixingpulp,sothatusefulmineraltabletsse
29、lectiveflocculation,andaddasmallamountofnon-polaroiltostrengthenthecoagulationprocess.Inthispaper,thesimpleflocculation-flotationisdescribed,andthentheinfluenceflocculationflotationprocessparametersarediscussedunderthetestresults,atlastthetheoreticalresearchofhydrophobicflocculationandapplicationsofthefinesilverminerals,fine-grainedsulfideoreandcoalfineusingflocculation-flotationseparationareintroduced.KeywordsFlocculation-flotationHydrophobicFlotationMicro-Aocculation
