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1、一种次氯酸钠连续化生产工艺次氯酸钠是一种高效氧化剂和含氯消毒剂，用作漂白剂、氧化剂及水净化剂，用于造纸、纺织、轻工业等，在有机化工产品生产中,作为氧化剂氧化合成水合肿、偶氮二甲酰胺等。次氯酸钠一般采用苛性钠氯化法进行生产，即用氯气和烧碱在低温条件下反应制得，其生产方法有间歇法和连续法两种。小规模多用间歇法生产，即采用带有冷却盘管的反应釜，将氯气直接通入氢氧化钠溶液中反应得到次氯酸钠溶液。此种类型的生产装置为敞开系统，存在如下缺点：冷却盘管换热效率低，不能及时移出反应热导致次氯酸钠溶液品质不稳定，有效氯浓度难以控制，氯气吸收不完全；此外，在生产时，氯气和氢氧化钠溶液依靠压缩空气鼓泡进行混合，反应
2、终点依靠人工取样分析，效果较差，且反应釜气相不能有效回收，环境污染较严重，对操作人员健康造成伤害。安徽八一化工股份有限公司离子膜制碱装置、液氯生产装置以及氯化苯装置均可产生含氯废气，主要用于生产次氯酸钠溶液。由于生产规模较小，故采用鼓泡式混凝土槽反应器进行间歇式生产。随着产品规模的扩大，该方法已经难以满足生产要求，八一化工决定在此基础上进行次氯酸钠连续化生产的设计和改造。生产运行证明：该装置运行稳定，产品质量可靠。以下从生产工艺流程、设备和相关物料衡算进行详细介绍。1工艺及设备1.1 工艺流程来自氯碱工段、二氧化氯工段和氯化苯车间等处的含氯废气，经过一级、二级吸收塔和尾气吸收塔吸收后，由风机抽
3、出排空。大部分氯气在第一、二级吸收塔内被吸收，剩余氯气在尾气吸收塔内吸收除去。反应产生的热量分别由次氯酸钠半成品冷却器和次氯酸钠成品冷却器移出。32%离子膜碱液和软水按(1.151.25):1的比例加入淡碱配制槽中，配制质量分数约17%的吸收碱液。碱液由淡碱采出泵送至尾气吸收塔，经过填料层与尾气逆向接触后进入次氯酸钠半成品槽，再由次氯酸钠半成品吸收循环泵分别送至一级和二级吸收塔。半成品在二级吸收塔经过填料层与气相接触后进入次氯酸钠半成品槽；在一级吸收塔经过填料层与气相接触后进入次氯酸钠成品槽，由次氯酸钠成品采出泵送至罐区。工艺流程如图1所示。fflI次依WM内生产工艺流程简图主反应方程式：2N
4、aOH+Cl2NaC10+NaCl+H2Oo(1)副反应方程式：3NaClONaC103+2NaCl,(2)2NaC102NaCl+O2o(3)由于反应产物次氯酸钠极不稳定，易分解，当温度上升到35以上，或碱度下降(PH值降低)时，可发生方程式、的副反应。从方程式(2)、可看出，副反应消耗次氯酸钠的同时生成氯化钠，因此减少副反应的发生，就可以有效减少溶液中氯化钠的含量，同时还可以减少对反应产物的消耗，提高生产收率，从而得到结晶盐相对含量较低甚至无结晶盐的次氯酸钠溶液。一般使游离NaOH过量1%左右。为了控制方程式(1)的反应，可对介质的氧化电位进行自动控制，自动控制可以是间歇的，也可以是连续的
5、。该工艺可实现连续化自动控制，产能可根据市场需求和价格进行控制，弹性较大，无有害尾气释放，不会对环境造成危害。1.2 主要设备1.2.1 二级吸收塔一、二级吸收塔如图2所示。液体通过进液分布器从塔体上部进入，气体通过进气分布器从塔体下部进入，液体和气体在填料层中逆向接触反应。进液分布器使进入设备的液体分布更加均匀，进气分布器使进入设备的气体分布更加均匀。填料层的设置能够有效防止气体上升过程中产生偏流，减少由于气体不良分布所引起的放大效应，有利于气体与液体的充分反应。填料压圈用于压紧填料，避免散堆填料影响吸收效果。集液环C-C图2一、二级吸收塔设备图1.2.2 尾气吸收塔尾气吸收塔结构如图3所示
6、，包括塔体、至少两个塔盘、进液分布器、填料支撑板、填料压圈和冷却管。气体通过气相进口进入塔体，由下到上通过填料支撑板进入填料层；液体通过进液分布器进入塔体内部，并且由进液分布器均匀分布后进入填料层。气体和液体在填料层中充分混合吸收后，下降的液体在下封头内沉积，并可通过液相出口排出；经过填料层的未反应气体即尾气通过气相出口排出。1卜封头;2一气相进口；3一人孔;4集液环；5一进液分布器；6一排净弯管;7液相进口弯管；8上封头;9一气相出口；10塔盘;11冷却管；12填料Jk圈；13填料层；14填料支承板；15一设备筒体；16液相出口；17泡罩J8一进口套杯;19一降液管及溢流杯图3尾气吸收塔设备
7、图进液分布器和填料层配合，使进入设备的液体分布更加均匀，能够更好地与气相在填料层充分混合吸收，有效防止液体下降过程中产生偏流，减少由于液体不良分布所引起的放大效应，充分发挥填料的效果。每一个塔盘在塔体内增加了一层液层，使得未反应气体即尾气上升过程中经过液层，通过液层的吸收，实现气体的无害排放。设备及其内部填料选材除考虑温度、压力、介质等因素外，还应考虑经济投资，八一化工结合多年生产经验，确定了表1中设备所用材质。表1次氯酸钠生产设备一览表Table1Equipmentforsodiumhypochloriteproduction位号设备及其参数数量/台材质T-Ol一级吸收塔1FRP/CPVC1
8、800,73PVC花环散堆填料T-02二级吸收塔、1800,73PVC花环散堆填料1卜RPCPCT-037600,73PVC花环散堆填料1FRPPCV-Ol成品槽1碳钢3OOO*3OOO,V=25m3V-02半成品槽1丁,“、ICS3(X)O*3O(X),V=25m3V-O3淡碱配制槽1,11i/CS3(X)O*3(MX),V=25m3P-Ol成品采出泵A=50m3h,=32m制”也P-02半成品循环泵C-Q=50m3h,W=32rn弗UbP-03淡碱采出泵Q=25n】3/h,=32in2304风机C-OlQ=53719883m3h,全压827()635()Pa2TiE-Ol成品冷却器板式1=
9、25m21304/CSE-02半成品冷却器板式,尸=50m21Ti/CSE-03淡碱冷却器板式/=5()nF1Ti/CS2主要影响因素2.1 温度对次氯酸钠稳定性的影响温度对次氯酸钠稳定性的影响见图4o从图4可知:随温度升高次氯酸钠的分解速度加快;当温度低于25。C时,分解速度下降；当温度高于35。(:时,分解速度明显加快,且在贮存的第1周，次氯酸钠的分解速度较快，1周以后溶液基本趋于稳定。因此，次氯酸钠溶液应尽量在低温下贮存;工艺反应也尽量在较低温度下进行，在避免次氯酸钠分解的同时获得较高的收率。O 1111102468IO天数图4温度对次氯酸钠稳定性的影响V a*、赖IM手舞麻斜温度升高,
10、热分解反应式如下：2NaC10O+2NaCl,2NaC10+O2-NaC103o2.2 pH值对次氯酸钠稳定性的影响次氯酸钠溶液的PH值对其稳定性有很大的影响，一般PH值在12.0以上，次氯酸钠溶液相对稳定，体系中有效氯的变化较小。图5为4种不同PH值的次氯酸钠溶液中有效氯稳定性的情况。2 IQA0.01.53.04.66.07.59.0天数宣亲朱赖坦京密国图5pH值对次氯酸钠稳定性的影响从图5可以看出;溶液的PH值越大，次氯酸钠的稳定性越好;当PH值高于12.0时，其有效氯仅在前2天内有所下降（下降率为1%左右），2天后有效氯几乎不变，即趋于稳定;PH值越小，其稳定性越差，有效氯趋于稳定所需
11、的时间越长，有效氯的损失率也越大。因此，采取适当的措施调节产品的PH值在12.0以上，才能保证其具有良好的稳定性。原因分析如下:NaQo的分解为氧化还原反应,QO-的电极反应方程为:ClO-+H2O+2e-C+20H=O-89Vo能斯特方程如下:E = E标准一(2. 303Rr)InQ-()H-2- ClO 根据能斯特方程，PH值越大，OH越大，电极电位KWTBXTEKWTX越小，表示NaCIO溶液的氧化能力减弱，其分解速度减慢，即稳定性越好。一般PH值低于11即发生分解，其分解反应式如下：2NaCl()O2+2NaCl,3NaC10HNaCIO3+2NaCl,2HC10O2+2HCl02.
12、3金属离子对次氯酸钠稳定性的影响在次氯酸钠水溶液中，多种过渡金属(M)离子都可能参与次氯酸根的分解,反应如下：2M0+NaClOM2O3+NaCl,M2O3+NaClO2MO2+NaClo由次氯酸钠的分解特性可知，次氯酸钠溶液中如果存在钻、银、镒、铜和铁等过渡金属离子可以催化次氯酸钠分解反应，加快次氯酸钠的分解。金属离子对次氯酸钠稳定性影响如图6所示。一空白试验CJlOOmg/L。Mg100mg/L13-V-FeaI。mg/L-Fe100mg/LT-Mn24100mg/L-Ni2+100mg/Lc求,W 季焦崛811I02468101214天数图6金属离子对次氯酸钠稳定性的影响由图6可看出:C
13、M，Mg?+对于次氯酸钠稳定性影响较其他几种金属离子小，有效氯含量稍有下降，可基本忽略不计;Fe?+次之，12天以后有效氯含量降至初始含量的87.5%,降幅较明显；含有Fe2+、Mn2+及Ni?+的次氯酸钠溶液,12天后有效氯含量分别降至初始含量的77.5%、71.7%、71.4%o因此，可以向次氯酸钠溶液中加入助剂如硅酸盐、六羟基环己烷等有效阻止由金属杂质引起的分解，提高次氯酸钠溶液的稳定性。本文中仅针对影响次氯酸钠稳定性较大的因素进行分析，其他可能存在的影响因素在此不做赘述，在实际生产过程中对上述几个因素进行有效控制，保证系统平稳运行。3物料衡算八一化工次氯酸钠产能设计2万ta,本文中按照
14、实际产量进行物料衡算，结果如图7所示。成品灌装95$氯气：266.579100%氯气：243.75其他气体：12.829kg/hkg/hkg/h有效负，13%的次氯酸钠溶液:1875kg/hNaClO:255.766kg/hNuOH:2.6645kg/hNaCl:200.836kg/hII2O:1416.5465kgt一级吸收塔100m9375kg/h处“12829k8、h有效氯5%W%的次氯酸钠溶液:1725kg/hNaelO:98.371kg/hNaOH:171.6795kg/hKaCl:77.244kg/hHi0:1377,7055kg/h二级吸收塔IoO费Jg375kg/h料Jr或12
15、829kg有效氯0.5%。1喋的次氟酸钠溶液:1640.625kg/hNaC10z.837kg/hNaOH:266,7495kg/hNaCI：7.724kg/hII2O:1356.3145kg/h其他气体：尾气吸收塔17%NaoH溶液：12.829kff/h1631.25kg/h-高位放空NaOII:277,3125kg/hH2O:1353.9375kg/h图7L5万t/a次氯酸钠生产物料衡算简图由离子膜烧碱氯氢处理工段送来的氯气(包含氯苯装置氯化塔开车置换尾气)进入一级吸收塔，在塔内与二级吸收塔送来的有效氯5%6%的次氯酸钠溶液进行逆向吸收。塔釜产生有效氯13%以上的次氯酸钠溶液成品，部分自
16、用，其余全部外售；塔顶气相去二级吸收塔继续吸收。二级吸收塔吸收后的尾气在尾气吸收塔内与新鲜的17%氢氧化钠溶液逆向吸收，氯气被完全吸收，气相由尾气风机引出高位放空。进系统物料：1631.25kg/hNaOH溶液、256.579kg/h95%氯气，总计1887.829kg/h。出系统物料：有效氯13%次氯酸钠1875kg/h、其他气体12.829kg/h,总计1887.829kg/h。进出系统物料量守恒。4经济效益老工艺生产效率低下，产能小，每年最多生产1.4万t产品；采用新工艺后，连续化高效运行，产能大幅提升，按照2万t/a设计,每年可增产60003按照市场价500元/t计算，可新增销售收入3
17、00万元/a。老工艺间歇生产，采用四班两运转上班模式，每班需要两个人;采用新工艺后，每班仅一个人即可，可节省4个工人的工资，按照每人每年5万元计算，采用新工艺后每年可节省人工工资20万元。5结语(1)该工艺稳定可靠，实现连续化生产控制，无有害尾气释放，不会对环境造成危害。（2）主要设备由一级吸收塔、二级吸收塔和尾气吸收塔组成，一、二级吸收塔采用填料塔，有效防止气体上升过程中产生偏流，有利于气体与液体的充分反应；尾气吸收塔采用进液分布器和填料层配合，使进入设备的液体分布更加均匀，能够更好地与气相在填料层充分混合吸收。（3）次氯酸钠溶液存储温度控制在25。C以下，生产过程中温度控制在35。C以下；PH值越小,其稳定性越差，采取适当的措施调节产品的PH值在12以上，才能保证其具有良好的稳定性；向次氯酸钠溶液中加入助剂如硅酸盐、六羟基环己烷等有效阻止由金属杂质引起的分解，提高次氯酸钠溶液的稳定性。（4）相较于传统间歇生产工艺，每年新增销售收入300万元，节省人工费20万元。
