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1、对某3200t/d水泥生产线的氮氧化物和氨逃逸情况进行了实际测试，并计算了CI出口和窑尾烟囱的理论氨逃逸值。结果表明，氨逃逸理论计算值与实测值存在较大差异，理论计算值高于实测值，氨的氧化率和粉尘浓度、水分等是实测值与理论值存在差异的主要原因，氨水用量和分解炉出口NoX浓度是影响氨逃逸理论计算结果的主要因素。现有水泥企业普遍增设了SNCR脱硝系统，利用氨水或尿素与NOx反应达到脱硝的目的，但近年来随着国家对氮氧化物排放限值要求越来越严，很多企业通过加大喷氨量来达到目标值，过量的喷氨增加了窑尾烟囱氨逃逸超标的风险，氨进入大气后，对大气造成了二次污染。本文从理论角度对某3200t/d水泥生产线的氨逃
2、逸值进行了计算，并实测了窑尾烟囱和CI出口的氨排放值，对两者的差异进行了对比，并分析了其影响因素。1测试方法及设备熟料和煤粉的数据为水泥厂提供，氨水用量和浓度为测试期间工厂统计的平均值；Cl出口和烟囱风量为实测值，测试方法参考GB/T262822010,所用仪器为德图512数字压差仪和S型皮托管，系数为0.855；分解炉出口风量为计算值；Cl出口和分解炉出口的02、CO、NOX数据采用德图350烟气分析仪测试,原理为电化学法，NH3数据采用加拿大优胜M-NH3仪器测试，原理为激光法。测试前所有仪器均经过标定校准。2理论氨水用量和氨逃逸量计算生产线基本情况及测试结果见表1表3。表1生产线基本数据
3、熟料产量/(t/d)实物煤耗/(kgt)煤粉热值OMa/(HZkg)氨水用量/(Uh)氨水浓度/%334013824244800201)分解炉出口烟气量计算单位煤粉燃烧理论空气量VkOVkO=0.242xQnet.ar/l000+0.5=0.24224244/1000+0.5=6.37(Nm3kg)表2关键位置的风量数据Nm3hCl出口风量烟囱风蠢一200400247160表3实测各部位气体成分数据位置o2%CO/ppmNO1/(mgNm3)NH3/(mgNm3)分解炉出口(喷氨前)2.0515101668CI出口3.90269121141窑尾烟囱9.4822810852分解炉出口过剩空气系数
4、采用以下简化算法：=20.9(20.9-02)=1.11式中02指分解炉出口干烟气中氧的含量。单位煤粉燃烧烟气生成量VklVk1=0.213Qnet,ar/1000+1.65+(-l)VkO=0.21324244/1000+1.65+(1.11-1)6.37=7.51(Nm3kg)分解炉出口煤粉燃烧烟气量Vk计算(忽略水蒸气)Vk=VkIX每小时实物煤粉用量=7.51(138334024)=144230(Nm3h)分解炉出口CaC03分解产生的CO2气体量VCO2入窑生料CaO含量为45%,生料投料量为215.7th,分解炉内和窑内CaC03的分解率按90%计算，忽略MgCo3分解产生的CO2
5、,则：VCo2=每小时CO2生成摩尔数x22.4l000=CaO摩尔数x90%x22.4l000=215.745%90%l0001000/5622.41000=34943(Nm3h)分解炉出口总烟气量V炉出口V炉出口=Vk+VC02=144230+34943=179173(Nm3h)2) Cl出口氨逃逸理论计算值以Cl出口实测的NOX为基准，假设NoX全部以NO形式存在。每小时需要还原的No摩尔量NO摩尔量二分解炉出口NO摩尔量-CI出口NO摩尔量=1668/46/1000x179173-121/46/1000200400=6497-527=5970(molh)氨水实际喷入量实际喷氨量=氨水量
6、X氨水浓度X密度=80020%0.922l000/17=8678(molh)氨水逃逸量(Cl出口)氨水逃逸量=实际喷氨量理论需氨量=8678-5970=2708(molh)C1出口理论氨逃逸浓度Cl出口理论氨逃逸浓度=270817/2004001000=230(mgNm3)=23022.4/17=303ppm3)烟囱出口氨逃逸理论计算值以烟囱出口实测的NOx为基准，假设NOx全部以NO形式存在。每小时需要还原的NO摩尔量No摩尔量二分解炉出口NO摩尔量-烟囱出口NO量=1668/46/1000179173-108/46/1000247160=6497-580=5917(molh)氨逃逸量(烟囱
7、出口)氨逃逸量=实际喷氨量-理论需氨量=8678-5917=2761(molh)烟囱出口理论氨逃逸浓度烟囱出口理论氨逃逸浓度=276117247160l000=190(mgNm3)=19022.4/17=250ppm3氨逃逸理论计算值与实测值的对比分析3.1 氨逃逸理论计算值与实测值对比该线有两台生料磨，为配合本次试验，测试时两台生料磨全停，氨逃逸理论计算值与实测值对比见图Io实测结果显示Cl出口和烟囱出口的氨逃逸浓度分别为14Img/Nm3和52mgNm3,高出国家标准限定值。而正常生产时至少有一台生料磨开机，在线氨逃逸监测数据低于国标限值要求。对比氨逃逸理论计算值和实测值，存在较大差异，且
8、理论值高于实测值。(sNboE)延阳里顺图1氨逃逸理论计算值与实测值对比3.2 氨逃逸理论计算值和实测值差值较大的原因从图1可以看出，氨逃逸理论计算值分别为230mgNm3和190mgNm3,与实测值存在较大差距，主要原因可能有以下两个：1）氨的氧化率对氨逃逸理论计算值的影响上一节的计算未考虑氨的氧化，但氨水在分解炉鹅颈管喷入后，如果管道内存在局部高温或瞬时高温，氨会和氧气进行反应，生成NOx,这时就需要更多的氨与NOX反应，逃逸的氨就会相应减少。以该线为例，假设氨水用量保持800L/h不变，分解炉出口NOx不变，氨的氧化率对氨逃逸理论计算值的影响见图2o由图2可以看出，假如考虑氨的氧化，氨的
9、氧化率对氨逃逸理论计算值的影响非常大，当氨水用量一定时，氨的氧化率越高，氨逃逸值会越低，因为氨氧化成NOX则需要更多的氨与其反应，理论计算的氨逃逸值就会越低。影响氨氧化率的因素主要有温度和氧气含量，局部温度越高，氧气含量越高，氨的氧化率会越高。当然，如果氨水用量一定，氧化率增加，会相应地引起NoX的升高，也会造成氨水的浪费，所以生产过程中应尽量降低氨的氧化率。2）粉尘和水分等因素对氨逃逸的影响氨逃逸实测值低于理论计算值的主要影响因素有粉尘浓度、水分和工况的波动。烟气从预热器排出后会经过余热发电系统、生料磨系统和收尘系统等，粉尘浓度会从CI出口的100gNm3左右降低至20mgNm3以下，粉尘被
10、收集下来的过程中会吸附一定量的氨，从而排出系统，所以烟囱中氨会比理论计算值明显偏低。另外，粉尘中含有一定的水分，水分也会一定程度地吸附或溶解氨，也会带走部分氨。由于无法做到分解炉出口、Cl出口和烟囱等部位的同时监测，且烧成系统的工况是实时变化的，也会一定程度上影响实测数据的准确度。Cl出口和烟囱出口氨逃逸实测值相差较大，主要原因是系统漏风、粉尘浓度和水分的影响。烟气从Cl到烟囱中间经过多个设备和管道，会有较大漏风，氨的浓度会被稀释；从CI到烟囱粉尘会大部分被收集下来，粉尘和水分会吸附部分氨排到系统之外，所以烟囱出口氨逃逸实测值会比CI出口偏低。3.3 影响氨逃逸理论计算值的因素1）氨水用量对氨
11、逃逸理论计算值的影响正常生产情况下，氨水用量总是存在一定的波动，如果假设分解炉出口（喷氨前）的NoX保持基本不变，不考虑氨水的氧化，氨水用量则是影响氨逃逸的最主要因素。理论氨逃逸计算值与氨水用量呈线性关系，氨水用量越少，理论氨逃逸计算值就越低，反之则越高，氨水用量对氨逃逸理论计算值的影响见图3。当分解炉出口 NOx 一定时，氨水摩尔量与NOx （假设全部为NO）摩尔量 为1 ： 1时，理论上氨逃逸值为零。但实际情况下当氨水摩尔量与NOX摩尔量为(sNbo这皴地W1：1M,氨和NOX两者并不会完全反应，烟囱出口还是会有一定的NoX和氨。主要与SNCR反应温度区间、反应时间、氨水喷枪的雾化效果等因
12、素有关。当氨水用量一定，反应温度区间越合适、反应时间越长、氨水与烟气的混合效果越好则脱硝效率越高，相应的氨逃逸就越低。针对该线来看，窑尾烟囱氮氧化物控制108mgNm3不变,若想保证窑尾烟囱氨逃逸满足国标要求的8mgNm3限值,氨水用量应为550L/h左右。则该线氨水用量超标幅度达60%以上，说明SNCR脱硝系统还有较大优化空间。2)分解炉出口NOX浓度对氨逃逸理论计算值的影响在实际测定中发现不同生产线，氨水用量和窑尾烟囱前的NOx浓度大致相当，但氨逃逸值却相差很大，测试发现，分解炉出口的NoX浓度相差较大，这种现象主要与SNCR的效率有关。决定理论氨水用量的一个重要因素是分解炉出口(喷氨前)
13、的NoX浓度，NOX浓度越低，理论氨水用量越低。但当实际氨水用量保持不变时，分解炉出口NoX浓度越低，Cl出口和烟囱出口理论氨逃逸计算值越高。假设氨水用量保持800L/h不变，当分解炉出口NOX变化时，分解炉出口NOx浓度对氨逃逸理论计算值的影响见图4o4504003503002502001501001000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 分解炉出口NoJ(mgNn)图4分解炉出口NOx浓度对氨逃逸理论计算值的影响通过分级燃烧等手段降低分解炉出口NOx,对减少氨水用量十分有益；优化SNCR系统，提高其脱硝效率，也可以有效降低
14、实际氨水用量和降低氨逃逸实际值。即控制分解炉出口较低的NoX浓度，并适度降低氨水用量，才能确保烟囱出口氨逃逸不超标。4结论(1)某水泥生产线Cl出口和烟囱出口氨逃逸理论计算值分别为230mgNm3和190mgNm3,实测值分别为141mgNm3和52mgNm3,理论计算值高于实测值。(2)氨的氧化率对氨逃逸理论计算值影响很大，当氨水用量一定时，氨的氧化率越高，氨逃逸值会越低。(3)粉尘、水分和工况波动等是氨逃逸计算值和实测值存在差异的主要因素之一。(4)理论氨逃逸计算值与氨水用量呈线性关系，氨水用量越少，理论氨逃逸值就越低。(5)当氨水用量保持不变时，分解炉出口NOx浓度越低，Cl出口和烟囱出
15、口理论氨逃逸计算值越高。新型干法水泥窑氮氧化物排放及控制因素分析水泥工业大气污染物排放标准(GB4915-2013)明确要求，已建及新建的水泥生产企业2015年7月1日起执行更为严格的氮氧化物(NoX)排放限值(40Omg/m3),比GB4915-2004规定的排放限值(800mgm3)明显下降。水泥行业作为仅次于火力发电的NOx工业排放源，面临巨大的减排压力。水泥行业该选择何种NOX减排技术，尚存在诸多争议。目前投运的水泥窑烟气脱硝工程大多采用选择性非催化还原(SNCR)技术，在水泥窑的适当位置喷入含有氨基的还原剂(多采用氨水)，使烟气中的NOX还原为N?oSNCR技术具有一次性投资低、工艺
16、成熟等优势，因而在水泥行业烟气脱硝中具有主导优势。然而，SNCR技术使用氨水作为还原剂，将水泥行业的污染转嫁到还原剂生产行业；另外，也存在氨泄漏和氨逃逸隐患。基于环境保护、成本控制等因素的考虑,在水泥窑源头控制NOX的低氮燃烧技术(低氮燃烧器、分解炉分级燃烧、燃料替代等)日益受到重视，并在多家水泥生产企业获得成功应用。水泥工业污染防治技术政策建议：根据国家及地方环境保护要求，加强水泥窑NOX排放控制；在低氮燃烧技术的基础上，鼓励采用SNCR技术、选择性催化还原(SCR)技术、SNCR/SCR复合技术。目前，水泥窑烟气组分及颗粒物对烟气脱硝效果的影响、分级燃烧过程优化及控制等方面的基础理论研究不
17、断深入；同时，新型干法水泥窑低氮燃烧、窑尾烟气SNCR脱硝的工程应用研究也备受关注。本研究以不同产量的水泥窑实际生产工艺为对象，对比分析不同水泥窑NOX排放情况及其主要影响因素；同时，对燃煤的氮含量进行检测与分析，计算水泥窑窑尾烟气中燃料型NOx的排放速率。研究成果能为现阶段我国水泥生产企业烟气脱硝过程控制提供理论参考与实践指导。Ol试验部分1.1 水泥窑生产工艺选择某水泥建材集团3个典型的水泥窑(分别编号为18、28、38水泥窑)为研究对象，其熟料设计产量分别为2500、20004000t/d,3个水泥窑均采用五级旋风预热器和回转窑为主体的新型干法水泥生产技术。试验过程中，对水泥窑分解炉正常
18、喷氨、停止喷氨，分级燃烧低氮管开启、关闭的各类工况条件进行对比研究，测试窑尾烟气中的NO与NO2排放浓度、氧含量及烟气流量等主要指标；并结合燃煤含氮组分测试、窑尾烟气中NoX排放浓度以及实际生产工况，剖析水泥窑窑尾烟气中NOX的形态、产生源及主要影响因素。1.2 分析测试方法采用VarioMICROcube元素分析仪(德国Elementar公司)测试燃煤中的氮含量。从水泥窑烟气排放连续监测系统(CEMS)伴热管后引出水泥窑窑尾烟气，采用Kane9206quintox烟气分析仪(英国Kane公司)测试烟气中的NO、NO2排放浓度。为保证测试结果的准确性，使用气体标样对烟气分析仪进行校准。采用次氯
19、酸钠-水杨酸分光光度法测试窑尾烟气中的氨含量。利用CEMS设备(NSA3080A)测试烟气流量、温度、压力等指标，并换算为标准状况(温度为OC,气压为IOlkPa）下的烟气流量。02分析与讨论2.1 NoX成分与来源1#2#、3#水泥窑分解炉停止喷氨后，测定窑尾烟气中的NO、NO：排放浓度，换算得到NOX总排放浓度。从表1可以看出，窑尾烟气中的NOX以No为主，No占NOX总排放浓度80%（质量分数）以上；烟气中的NoX排放质量浓度为553.4-711.3mgm3,折算后的NOx基准排放质量浓度为843.91242.Omg/m3,这与国内运行的新型干法水泥窑NOx初始排放质量浓度（800160
20、0mg/m3）基本一致。窑尾烟气中NOX的平均排放质量浓度为582.8、672.4、583.4mgm3,烟气流量分别为26.9X104、28.110454.OXlO4m3/h（见表1）。表1水泥窑窑尾烟气中的NoX排放水泥&。，体根分效/%No擂故/(mgm1)NO,Wft度量液度/(mgme,)NOx质域漆度”/(mgm,)NOx平均推ttAKX/(mgm,)NOftM5ft,VNOx祷放联区*jf,1/(mgm,)JS气覆M/ClO4mlD13.6336.253.4567.890.6843.9水泥名13.6358.951.3600.4582.89.4892.626.913.5349.S45
21、.2580.192.2850.714.7336.2119.1633.581.21106.02*814.6352.2133.5672.4672.4BO.11155.723.114.7375.0137.6711.480.7!242.01S.7332.145.2553.391.81148.53*8m15.6334.869.8582.0583.4M.0I18S.854.0IM3SO.978.0614.987.31207.8注，”计算、0x第放质量侬度和No质K分散时需样NOltIt质fit浓度乘以修正系效1.53/根据6849152013.计算NOx谅度作为单鹿的O,体税分散设定为10.。%户产、3.
22、水我有关闭分镇炉分级的统抵工管,2水泥富井后分H炉分域燃烧低氯C.因此，1#、2#、3#水泥窑的NoX排放速率分别为156.7、188.9、315.Ikg/h。对1#、2#、3#水泥窑的燃煤进行氮元素测试,得出氮质量分数分别为1.22%、1.02%、1.02%o3个水泥窑燃煤消耗速率分别为16.3、14.9、28.0tho考虑到燃煤中20%80%的氮转化为烟气中的NOx,按水泥窑生产过程中燃煤中20%的氮转化为NoX计算，1#、2#、3#水泥窑窑尾烟气中燃料型NoX最低排放速率分别为130.7、99.9、187.7kg/h,分别占窑尾烟气中NOx的83.4%、52.9%、59.6%。计算结果表
23、明，水泥窑生产过程以燃料型NoX为主，温度型NoX的比例低于50%。通过燃烧试验表明：燃烧温度低于135（C时，燃料型NOx几乎占烟气中NOx总量的100%；燃烧温度达到1600C时-，温度型NOx所占比例为25%30%。1#水泥窑烧成区温度为13501400C,窑尾烟气中燃料型NoX所占比例明显较高；2#、3#水泥窑烧成区温度为14001460C,火焰区的温度可能高达17001800C,更有利于温度型NoX产生。2.2 分级燃烧的影响以1#、3#水泥窑为研究对象，在停止喷氨的条件下，通过开启或关闭分解炉分级燃烧低氮管来考察分级燃烧对水泥窑烟气中NOx排放浓度的影响。开启分解炉分级燃烧低氮管时
24、，分级燃烧空气占三次风量的比例为25%30%。相比关闭分解炉分级燃烧低氮管，开启分解炉分级燃烧低氮管后，窑尾烟气中的Oz体积分数、NOX基准排放浓度均有所下降（见表2）。表21#、3#水泥窑分级燃烧条件下的NOx排放型方解炉分慑卷烧低氨性开启分解炉分级燃烧低氨管水泥窑（体枳分效/%NQX基座播放质侬度/（ragm,）O?体联分数NoX基M投放质H侬度28.1X104、54.0X104m3/h,烟气中的NoX平均排放质量浓度分别为582.8、672.4、583.4mg/m3(见表1),计算得出吨熟料NoX排放量分别为1.34、1.89、L85kg(见表3)。美国与欧盟水泥行业排放标准中，吨熟料N
25、OX排放量分别为0.641.12、0.801.28kgo1#、2#、3#水泥窑吨熟料NOX排放量明显偏高；受燃煤消耗、空气配入方式等因素影响，熟料产量较为接近的1#、2#水泥窑吨熟料NoX排放量也存在一定差异。表3水泥窑不同工艺参数下的NOX排放水泥窑熟料产量/(td-l)燃煤消耗速率/(td,)睨熟料NOx排放it/kg水泥窑28003901.342水泥窑24003281.893水泥窑40806321.85Wft(tr图1不同上料量条件下窑尾烟气的变化改变1#水泥窑上料量时，窑尾烟气变化情况见图Io在烧成区温度1350-1400oC停止喷氨、关闭分解炉分级燃烧低氮管的情况下，当上料量从180
26、th降低至IlOtZh时，窑尾烟气中体积分数稍有降低，NOx排放质量浓度从588.Omg/m3下降至344.5mgm3,NOX基准排放质量浓度从862.4mg/m3下降至456.5mgm30结合烟气流量、NoX排放浓度、生料烧失率3个指标计算吨熟料NOx排放量。上料量为180t/h时，吨熟料NOx排放量为1.34kg；上料量为110th时，吨熟料NoX排放量为1.16kg。水泥窑上料量减少，吨熟料NoX排放量随之下降。2.4 分解炉温度的影响以18水泥窑为研究对象，在上料量为180th.正常喷氨、关闭分解炉分级燃烧低氮管的情况下，通过适当加大二次喷煤量调整分解炉温度，考察分解炉温度变化对窑尾烟
27、气中NoX排放浓度的影响。正常运行时，1#水泥窑燃煤消耗速率为16.3th,其中窑尾二次喷煤消耗速率为98tho分解炉温度为860880,烟气中体积分数为14.0%,NOx排放质量浓度为191.0-215.Omg/m3,NOX基准排放质量浓度为319.0-338.Omgm3(见图2)。分解炉温度图2不同分解炉温度条件下窑尾烟气的变化从图2可以看出：当分解炉温度上升时，窑尾烟气中NOX排放浓度也随之升高，。2体积分数稍有下降；当分解炉温度达到950时，NOX排放浓度明显偏高；当分解炉温度达到978时，。2体积分数下降至12.6%,NOX基准排放质量浓度高达473.1mgm3,明显高于GB4915
28、-2013规定的水泥行业NoX排放限值(400mgm3)0分解炉温度升高时，二次喷煤消耗增加，导致燃料型NOx增多；同时，氨氧化生成NOx降低SNCR的脱硝效率，因此，水泥窑SNCR脱硝时，控制分解炉温度至关重要。1#水泥窑采用SNCR工艺进行烟气脱硝时，在上料量为180t/h、正常喷氨、关闭分解炉分级燃烧低氮管的情况下，稳态运行时，窑尾烟气平均流量为27.1104m3h,NOX排放质量浓度为203.Omg/m3。由此可计算出18水泥窑在SNCR脱硝状态下，窑尾烟气NoX排放速率为55.Okg/h。在停止喷氨的情况下，1#水泥窑生产过程NoX初始排放速率为156.7kg/ho因此，水泥窑烟气脱
29、硝效率为64.9%。1#水泥窑SNCR脱硝工艺稳定运行时，喷氨速率为580kgh,氨水质量分数为22.3%,氨水利用率为51.3%。此研究的氨水利用率略高于水泥窑SNCR脱硝还原剂利用率经验值(30%50%)03结论(1)水泥窑烟气中的NOx以NO为主，NO占NOx总排放的80%(质量分数)以上。温度型NOx占烟气中NOx的比例低于50%,水泥窑窑尾烟气中的NOx以燃料型NOx为主。(2)开启分解炉分级燃烧低氮管有利于降低水泥窑窑尾烟气中的NOX排放浓度，下降比例为23%29%(3)水泥窑吨熟料NOX排放量为1.34-1.89kg,相比美国与欧盟的水泥行业排放标准明显偏高；不同水泥窑吨熟料NoX排放量存在较大差异。(4)水泥窑SNCR脱硝时，分解炉温度的控制至关重要。分解炉温度高于950时，烟气中NOX排放浓度明显偏高。
