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1、总氧化物测定方法总铜铜(Cu)是人体必不可少的元素，*每日的需要量估量为20mgo水中铜达0.01mgl时，对水体自净有明显的抑制作用。铜对水生生物毒性很大，有人认为铜对鱼类的起始毒性浓度为0.002mgl,但一般认为水体含铜0.01mgl对鱼是*的。铜墙铁壁对水生生物的毒性与其在水体中的形磁性有关，游离铜离子的毒性比络合态铜要大得多。浇灌水中硫酸铜对水稻的临界危害浓度为0.6mgl0世界范围内，淡水平均含铜3gl,海水平的含铜矿0.25g/lo铜的重要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门排放的废水。方法的选择直接吸入火焰原子汲取分光光度法测定快速、干扰少，适合分析废水和受污染的
2、水。分析清洁水可选用萃取或离子义换火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨炉原子汲取分光光度法。但后一种方法基体干扰比较多而杂，要注意干扰的检验和校正。没有原子汲取分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度污、阳极溶出伏安法或示波极谱法。一、原子汲取分光光度法(一)直接吸入火焰原子汲取分光光度法GB747587概述1、方法原理将样品或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射产生汲取。将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。2、干扰和除去地下水和地表水中的共存离子和化保物，在常见浓度下不干扰测定。当钙的浓度
3、高于是IoOOmg/1时，抑制镉的汲取，浓度为2000mgl时，信号抑制达成19%。在弱酸性条件下，样品中六价辂的含量超过30mgl时，由于生成辂酸铅沉定而使铅的测定结果偏低,在这种情况下需要加入1%搞坏血酸将六价格还原成三价格。样品中溶解硅的含量超过20mgl时干扰锌的汲取。当样品中含盐量很高，分析线波长又低于35Onm时，可能显现非特征汲取。如高浓度钙，因产生非特征汲取，即背景汲取，使铅的测定结困偏高。基于上述原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景汲取。一般通过测定加标回收率，判定背景汲取的大小。依据下表选择与选用分析线相对应的非物征汲取谱线。背景校正用的邻近线波长元素分析线波长（
4、nm）非物征汲取谱线（nm）镉铜铅锌228.8324.7283.3213.8229（笊）324（错）283.7（错）214（笊）依据检验的结果,如困存在基体十扰，可中入十扰抑制刘，或用标准加入法测定并计算结果.假如存在背景汲取,用自动背景校正装置或邻近非特征汲取谱线法进行校正.后一种方法是从分析线处测得的汲取中扣除邻邦近非特征吸上谱线处的汲取，得到被测元素原子的真正汲取.此外,也可通过合萃以或样品稀释、分别或降低产生基体干扰或背景汲取的组分。3、方法的适用范围本法适用于测定地下水、地表水和废水中的镉、铅、铜和锌。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出一般仪器的适用浓度范围。适用浓度范围元素适用
5、浓度范围(mgl)镉铜铅锌0.0510.0550.2100.051仪器原子汲取分光光度计、背景校正装置，所测元素的元素灯及其他必要的附件。试剂(1)硝酸(优级纯)(2)高氯酸(优级纯)。(3)去离子水。(4)燃料：乙烘，纯度不低于99.6%。(5)氧化剂：空气，由气体压缩机供应，以过必要的过滤和净化。(6)金属标准储备溶液：精准称取0.50OOg光谱纯金属，用适量1+1硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全.用水稀释至500.Oml,此溶液每毫升1.OOmg金属。(7)混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准储备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液每毫升含镉、铜、铅和锌分别为10.0、50.0、100
6、.0和10.0go步骤1 .样品预处理取IoOml水样放入20Oml烧杯中，加入硝酸5ml,在电热板上加热消解(不要沸腾)。蒸至IOnll左右，加入5ml硝酸，连续消解,直至ImI左右。假如消解不完全，再加入硝酸5ml和高氯酸2ml,再次蒸至InII左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过预先用酸洗过的中速滤入100nll容量瓶中，用水稀释至标线。取0.2%硝酸IOom1,按上述相同的程序操作，以此为空白样。2 .样品测定按下表所列参数选择分析和调整火焰。仪器用0.2%硝酸调零。吸入空白样和试样，测量其吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样中的金属浓度。如可能，也可从仪器上直按读出试样中的
7、金属浓度。分析线波长和火焰类型元素分析线波长(nm)火焰类型镉铜铅锌228.8324.7283.3213.8乙烘一空气，氧化型乙烘一空气，氧化型乙烘一空气，氧化型乙烘一空气，氧化型3 .校准曲线吸取混合标准溶液0,1.00,3.00,5.00和10.00ml,分别放入6个100ml容量瓶中，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见下表。接着按样品测定的步骤测量吸光度。用经空白皎正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制校准曲线。标准系列的配制和浓度混合标准使用溶液体积(ml)00.501.003.OO5.0010.00标准系列各金属浓度(mgL)镉0o. 05p. 10q. 30r.
8、 501.00铜0s. 25t. 501.502. 505.OO铅00.501.003. 005.0010.0锌00.050.100.300.501.00注：定容体积100nll计算被测金属（mgL）=式中，M一从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（ug）;V分析用的水样体积（ml）。精密度和精准度精密度和精准度，如下表所示。精密度和精准度元素参加试验室数目质控样品金属浓度（gL）平均测定值（ugL）试验室内相对标准偏差（%）试验室间相对标准偏差（Q铜71006. 16.9铜55004803. 17. 1锌8.10099.92.43 .1锌45071.62.2(二)萃取火焰原子汲取分光光
9、度法GB747587概述1 .方法原理被测金属离子毗咯烷二硫代氨基甲酸锭或碘化钾络合后，萃入甲基异丁甲基异丁基甲酮，然后吸入火焰进行原子汲取分光光度测定。2 .干扰及其除去采纳毗咯烷二硫代氨基甲酸锭一甲基异丁基甲酮(APDC-MIBK)萃取体系时，假如样品的化学需氧量超过500mgl,可能影响萃取效率。含铁量低于5mgl时不干扰测定。当水样中的铁量较高时，采纳碘化钾一甲基异丁基甲酮(APDC-MIBK)萃取体系的效果更好。假如样品中存在的某类络合剂与被测金属离子形成络合物，比与毗咯烷二硫代氨基甲酸核或碘化钾开成的络合物更稳定，则必需在测定前将其氧化分解除去。3 .方法的适用范围本法适用于地下水
10、和清洁地面水。分析生活污水、工业废品率水和受污染的地面水时，样品需预先消解。适用浓度范围与仪器的特性有关，下表列出了一般仪器的适用浓度范围。适用浓度范围元素适用浓度范围(ugL)镉150铜150铅10100仪器原子汲取分光光度计，所测元素的无素及其他必要的附件。试剂(1)甲基异丁基甲酮(C6H120)O(2)水饱和的甲基异丁基甲酮：在分液漏斗中放入甲基异丁基甲酮和等体积的水，摇动30s,分层后弃去水相，有机相备用。(3) 10%(mV)氢氧化钠溶液：用优级纯试剂配制。(4)盐酸溶液：1+49、用段级纯试剂配制。(5) 2%(mV)瞰咯烷二硫代氨基甲酸核(C5H12N2S2)溶液：将2.Og毗咯
11、烷二硫代氨基甲酸锭溶于100mI水中。必要时用以下方法进行纯化：将配好的溶液放入分液漏斗中，加入等体积的甲基异丁基甲酮，摇动30S,分层后放出水相备用，弃去有机相。此溶液用时现配。(6) InIOI/L碘化钾溶液：将166.7g碘化钾溶于水，稀释至ILo(7) 5%(mv)抗坏血酸溶液。(8)去离子水：电阻率不小于2X106Q*cm,金属含量应尽要能低。(9)燃料：乙块,纯度不低于99.6%。(10)氧化剂：空气，由气体压缩机供应，经过必要的过滤和净化。(11)金属标准储备溶液：精准称取0.50OOg光谱纯金属，用适量1+1硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全.用水稀释至500.OmI,此溶液每毫
12、升1.OOmg金属。（12）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准储备溶液配制而成。配成的溶液每毫升含镉、铜和铅分别为0.500,0.500和2.00go步骤1. 样品预处理假如样品需要消解，按本节（一）法（即直接吸入火焰原子汲取法）中的样品预处理程序进行消解。2. APDCMIBK萃取法（1）样品测定：萃取：取100mI水样或消解好的试样置于20Oml烧果中，同时取0.2%硝酸100mi作为空白样。用10%氢氧化钠或1+49盐酸溶液调上述各溶液的PH为3.0（用PH计指示）。将溶液转入20OmI容量瓶中，加入2%叱咯烷二硫代氨基甲酸镀溶液2ml,摇匀，精准加入甲基异丁基甲酮10.0ml,猛
13、烈摇动Imin。静止分层后，当心地沿容量瓶壁加入水，使有机相上升到瓶颈中进样毛细管可达到的高度。测量：点燃火焰，吸入水泡和的甲基异丁基甲酮，按表分析线波长和火焰类型的参数选择分析线和调整火焰，并将仪器调零。吸入空白样和试样的萃取有机相，测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出有机相中被测金属的含量。如可能，也可从仪器上直接读出金属的含量。(2)校准曲线:吸取0,0.50,1.00,2.00、5.00和10.OOml混合标准溶液，分别放入20OnIl刻度烧杯中，用0.2%硝酸稀释至100mlo此标准系列各被测金属的量，见下表。然后近样品测定步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的各标准液吸光
14、度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。标准系列配制和浓度混合标准使用溶液体积(ml)00.501.003. 005.0010.00标准系列各金属浓度(mgL)镉00.05O.30O.501.00铜OO.25O.501.502.505.OO铅O0.501.003.005.OO注：定容体积为Ioom1。3. Kl-MIBK萃取法(1)样品测定：萃取：取水样或消解好的度样50ml,放入125InI分注漏斗中。加入lmil/1碘内线钾溶液10ml,摇匀后加入5%抗不血酸溶液5ml,再摇匀。精准加入甲基异丁基甲酮10.0ml,摇动12min,静止分层后弃去水相，用滤纸吸干分液漏斗颈管中的残留液，将有机相转
15、入IOml具塞试管，盖严待测。测量：按上面APDCMIBK萃取法中的步骤进行测量。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出试样萃取有机相中的金属量。(2)校准曲线:吸取0,0.50,1.00,2.00、5.00和10.OOml混合标准溶液，分别置于125ml分液漏斗中，用水稀释至50ml,溶液中的被测金属量，如表511所示。然后，按上述样吕测定步骤进行萃取和测量。*后用经过空白校正的标准系列吸光度对相应的金属量作图，绘制校准曲线。计算被测金属(mgL)=式中，m一从校准曲线上查出或仪器直接读出的被测金属量（Ug）;V分析用的水样体积（ml）。精密度和精准度精密度和精准度数据，如下表所示。精密度和精
16、准度参加试验室数目质控样金属浓度（UgL）平均测定值（gL）试验室内相对标准偏差（）试验室间相对标准偏差（%）APDC-MIBk萃取法镉64.95.15.9铜144040.64.214.6铅65049.93.65.7KI-镉74.9MIBK萃取法6.77.0铅75049.74.45.0注意事项(1)APDC-MIBK单独萃取铅的*佳PH为2.3+0.2.(2)若样品中存在强氧化剂，萃取前应除去否则会破坏口比咯烷二硫代氨基甲酸筱。(3)萃取时避开日光直射并阔别热源。(三)离子交换火焰原子汲取分光光度法概述1 .方法原理本方法用强酸型阳离子树脂对水样中铜、铅、镉离子进行吸附,用酸作为洗脱液，从而使
17、金属离子得到浓缩，富集倍数可达100倍。2 .干扰及除去由于本法使用细粒树脂，大加愉了交换速度，因而可用静态交换吸附及静态解吸,从而达到愉速和高倍数富集的目的。树脂对铜、铅、锌、镉离子的浓度大23个数量级，这产树脂必定会吸附肯定时的钙、镁离子的浓度高达肯定量时,便会与溶液中铜等元素竞争，造成树脂对这些元素吸附不完全。当湿树脂用量为2g时，所允许干扰元素的总量为3.5mmol质量。假如干扰元素的量超过此限，可以实行削减样品体积，适当削减浓缩倍数的方法来解决。3 .方法的适用范围方法适合于较清洁地表水的监测。方法的*低检出浓度：镉0.93ugl;铅L4gl;镉0.1glo测定上限：铜33gl;铅1
18、50gl;镉98gl仪器(I)原子汲取分光光度计其参数如下表所示。原子汲取分光光度计的参数值元素波长(nm)狭逢(nm)乙烘流量(Lmin)镉铜铅锌324.7283.3213.8228.81.31.31.31.32.32.32.3(2)振荡器。试剂1 .标准储备注及标准使用液见直接吸入火焰原子汲取分光光度法测定镉、铜、铅和锌法的配制。然后分别取适量上述溶液配成浓度为：铜100mg/1,铅100mgl,锌25mgl,镉Iomg/1的混合标准溶液。2 .树脂处理取新的强酸型阳离子交换树脂(60100目)用蒸像水洗去杂质后，在乙醇中浸泡24h。洗净后，加入3moll盐酸，溶液，于磁力搅拌器上加热(约
19、40。C)搅拌20min倾去废酸，再加入3moll盐酸溶液，同样重复操作一次，*后用蒸储水洗至中性。用过的树脂因吸附了大量的钙镁离子，再生需用3moll盐酸加热搅拌浸洗多次，直至浸出液中测定钙、镁无信号为止，再用蒸铺水洗至中性。将洗净的树脂放在滤纸上吸去水分，待用。步骤1 .样品制备(1)取50Oml澄清液，用1+9氨水和1+9硝酸调整溶液PH值在1.83.O之间。(2)将调好PH的水样倒入Ioooml分液漏斗中，加入2.Og树脂，于振荡器上振荡20min,取下分液漏斗待树脂沉降后，从分液漏斗下端，将树脂放入IOmI具塞磨口试管中，用滴管吸去上层溶液,再用滤纸卷成管状沿壁当心地吸干剩下的水分。
20、(3)用无分度吸管精准加入3mill盐酸2ml,盖好塞子后，放入90100。C水溶液中加热。这时应用手指压住试管的塞子，以防酸受热后喷出。边加热加摇动，摇动时试管可以取出水浴，约3min后取出放置，待树脂沉降后，用滴管吸出上层酸液放入5ml试管中，再分二次各加入1.5ml浓度为3mill地盐酸于树脂中，按上述步骤边加热边摇动进行洗脱。将三次洗脱液合并于同一试管中(每次应尽量吸取完全，但不要吸入树脂)。摇匀后待测定。2 .校准曲线在5个100ml容量瓶中分别加入混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.OOml,各加入25ml盐酸，稀释至Ioonl1。按下表参数调好仪器，以蒸偏水调零，依次
21、喷入标准系列溶液,记录吸光度，并作空白校正，以吸光度对相应浓度绘制校准曲线。3 .试样的测量将制备好的试样溶液喷入火焰，记录吸光度，并人空白校正，在相应的校准曲线上查出试样溶液的浓度。计算被测金属(mgl)=式中，C在校准曲线上查得的相应浓度(mgl);Vl一洗脱液总体积(ml)；V2一分析用水样体积(ml)o精密度和精准度精密度和精准度试验数据，见下表1和表2、表1统一样品测定结果金属参加试验室数目金属浓度(mgL)平均测定值(mgL)室内相对标准偏差(%)室间相对标准偏差()相对误差(%)铜4.990.IO4. 627.98.2-7.4铅79.980.259.942.59.6-0.4镉83
22、.990.124.037.3+1.0表2实际样品测定结果注：皆为二次平行测定结果注意事项（1）地表水中的锌含量相对较高，在时不需浓缩可直接用火焰原子汲取法测定，若需要浓缩时，浓缩倍数不达100倍。锌的空白比较高，因此在试验中要当心，防止锌的沾污。（2）在树脂浸洗后，假如树脂因颗粒太细不易沉降时，可用离心机进行离心沉降。（3）因浸洗液体积为5ml,同时要测定几个元素时，应注意每次测定的吸入量。（四）石墨炉原子汲取分光光度法概述1 .方法原理将样品注入石墨管，用电热方式使石墨炉升温，样品蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生汲取。将测得的样品吸光度和标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。2 .
23、干扰及除去石墨炉原子汲取分光光度法的基体效应比较显著和多而杂。在原子化过程中，样品基体蒸了，在短波长范围显现分子汲取或光散射，产生宽频带汲取，或称为背景汲取。宽频带汲取，可以用连续光源背景校正法，或塞曼偏振动光校正法进行校正，也可采纳邻近的非特征汲取线校正法，或通过样品稀释降低样品中的基体浓度。另一类基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的汲取加强或减弱，产生正干扰或负干扰。如氯化钠对镉、铜、铅的测定、硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。测铜时，20Ul水样加入40%*溶液10口1；测铅时，20Pl水样加入15%锯酸镀溶液IoU1；测镉时，20UI水样加入5%磷酸
24、钠溶液10Io以上基体改良剂对于抑制基体干扰均有肯定作用，1%磷酸溶液也可作为镉、铅测定的基体良剂。3 .方法的适用范围本法适用于地下水和清洁地面水。分析样品前要检查是否存在基体干扰并实行相应的校正措施。测业浓度范围与仪器的特性有关,下表列出一般仪器的测定浓度范围。分析线波长和适用浓度范围金属4 量ug/1*大对标准偏差%平均回收率%铜铅镉0.39151.0550.11.2102219819187仪器原子汲取分光光度计，石墨炉装置、背景校正装置及其他有关附件。试剂(1)硝酸(优级纯)。(2)磷酸。(3)去离子水：电阻率不低于2X106。cm(25)；金属含量应尽可能低。(4) 40%(mV)*
25、溶液。(5) 15%(mV)铝酸锭(NH4)6Mo70244H20,优级纯溶液。(6) 5%(mV)磷酸钠(Na3P0412H20)溶液。(7)金属标准储备溶液：精准称取0.50Oog光谱纯金属，用适量1+1硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全.用水稀释至500.Oml,此溶液每毫升1.OOmg金属。(8)混合标准溶液：由标准储备溶液稀释配制，用0.2硝酸进行稀释,制成的溶液每毫升含镉、铜、铅分另为0.2、2.0,2.0g(临用时配制)。步骤1.样品测定(1)直接法：将20UI样品注入石墨炉，参照下表的仪器参数测量吸光度。以0.2%硝酸溶液为空白样，扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出样品中被测金
26、属的浓度。如可能也可用浓度直读法进行测定。仪器工作参数元素分析线（run）适用浓度范围（ugl）镉铜铅228.8324.7283.30.121502150镉铜铅干燥(/S)灰化(/S)原子化(/S)清洗气体进样体积(UI)110/30350/301900/8M20110/30900/302500/30M20110/30500/30220/8M20（2）标准加入法：一般用三点法。*点，直接测定水样；*点,取IOml水样，加入混合标准25Ul后混匀；第三点，取IOml水样,加入混合标准溶液50l后混匀。以上三种溶液中的标准加入浓度镉依次为0,0.5和LOiIl/L；铜和铅依次为0,0.5和LoPI
27、/L。以上0.2%硝酸为空白样，参照上面表5-17的仪器参数测量吸光度。用扣除空白样吸光度后的各溶液吸光度对加入标准的浓度作图，将直线延长，与横坐标的交点即为样品的浓度（加入标准的体积所引起的误差不超过0.5%）o精密度和精准度国内范围7个试验室用直接分析实际水样的精密度和精准度数据，如下表所示。精密度和精准度浓度范围（口gl）相对标准偏差范围（n=7,%）回收率范围（%）地下水地面水地下水地面水地下水地面水镉铜铅.Ol1.32.5111160.112.4151.9291.4172.1101.49.31.9152.3101.2 9.5751058510681109751089210975107
28、二、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法GB747487概述1 .方法原理S2 (C2H5)2NC-S-Na+Cu2+SS(C2H5)2NCCuC-N(C2H5)2+2Na+SS在氨性溶液中(pH9-10),铜与二乙氨基二硫代甲酸钠作用，生成摩尔比为1：2的黄棕色络合物。该络合物可被四氯化碳或氯仿萃取，其*大汲取波长440mm。在测定条件下，有色络合物可稳定Ih,其摩尔吸光系数为1.4X104、2 .干扰及除去在测定条件下，二乙氨基二硫代甲酸钠也能与、镒、镶、钻和钱等离子生成有色辂合物，干扰铜的测定，除钺外均可用EDTA和柠檬酸筱掩蔽除去。3 .方法的适用范围本方法的测定范围为0.020.060ml
29、/L,*低检出浓度为0.01mgL,经适当稀释和浓缩测定上限可达2.Omg/L。已用于地面水、各种工业废水中铜的测定。仪器分光光度计，20mm比色皿。试剂(1)盐酸、销酸、高氯酸、氨水：*纯。(2)四氯化碳、三氯甲烷。(3) 1+1氨水。(4) 0.2%(mV)二乙氨基二硫代甲酸钠溶液：称取0.2g试剂溶于水中并稀释至100ml,用棕色玻璃瓶贮存，放在暗处可以保存两周。(5) 0.4gL甲酚红指示液:称取002g试剂溶于95%乙醇50ml中。(6) EDTA一柠檬酸锭一氨性溶液：称取12gEDTA,205g柠檬酸锭，加入Iooml水和20Oml氨水溶解，用水稀释至100O水,加入少量0.2%(
30、mV)二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取提纯。(7) EDTA一柠檬酸锭溶液：称取5gEDTA和20g柠檬锭溶于水中并稀释至IoonI1,加入4锅甲酚红指示液，用11氨水调至pH8-8.5(由红色变为浅紫色)，加入少量0.2%(mV)二乙氨基二硫代甲酸钠溶液，用四氯化碳萃取提纯。(8)氯化锭一氢氧化核缓冲溶液：称取720g氯化锭溶于适量水中，加入570ml氨水,用水稀释至100om1。(9)铜标准储备溶液：精准称取LooOg金属铜(99.9%)置于15OmI烧杯中，加入1+1硝酸20ml,加热溶解后，加入1+1硫酸IOml并加热至冒白烟。冷却后，加水溶解并转入100Oml容量瓶中，用水定
31、容至标线。此溶液1.0OmI含铜LOOnlg。铜标准使用溶液由上述标准储备溶液稀释成每毫升含铜5.Ougo步骤1 .试样制备(1)清洁地面水可直接进行测定。(2)含悬浮物和在机物较多的地面水或废水，可吸取50ml酸化的水样置150ml烧杯中，加入5ml硝酸，在电热板上加热清解并蒸发到IOmI左右。稍冷再加入5ml硝酸和Iml高氯酸，连续加热消解，蒸至近于，加水40ml,加热煮沸3min,冷却。将试液转入50ml容量瓶中，用水稀释至标线(若有沉淀，应过滤除去)。2 .显色萃取(1)吸取适量的试样(含铜量低于30g,体积不大于50ml)置125ml分液漏斗中，加水至50ml。(2)清洁水要可加入I
32、oEDTA一柠檬酸镀溶液，5ml氯化较一氢氧化较缓冲溶液，摇匀。对消解后的试样可加入IOmIEDTA一柠檬酸镀溶液，2滴甲酚红批示液，用1+1氨本调至由红色经黄色变成紫色。(3)加入0.2%二乙氨基二硫代甲酸钠溶液5ml,摇匀，静置5mino(4)精准加入IOml四氯化碳，用力振荡不少于2min(若用振荡器振荡，应不少于4min),静置待分层。(5)测量：用滤纸吸去漏斗颈部的水分，塞入一小团脱脂棉，弃去*初流出的在机相12ml,然后将有机相放入20mm干燥的比色皿中，于44Onm波优点，以四氯化碳作参比，测量吸光度。(6)用50ml水代替试样，按上述步骤同时进行空白试验，以试样的吸光度减去空白
33、试验的吸光度后，从校准曲线查出铜含量。3 .校准曲线于8个分液漏斗中，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、6.0Onll铜标准使用溶液,加水至体积为50ml,配成一组标准系列溶液。然后按上述操作步骤进行显色萃取和测量，将测得的吸光度作空白校正后，再与相对应的铜含量绘制校准曲线。计算铜(Cumg/L)=式中，m由校准曲线查得的铜量(ug)；V萃取用的水样体积(ml)o精密度和精准度用蒸锵水配制的含铜0.075mgL的统一标准溶液，经五个试验室分析，得室内相对标准偏差为6.0如室间相对标准偏差为7.096,相对误差为一4.0%o注意事项1 .为了防止铜离子吸附在
34、采样壁上，采样后样品应尽快进行分析。假如需要保存，样品应立刻酸化至pHV2,通常每IOomI样品加入1+1盐酸0.5mlo2 .分液漏斗的活塞不得涂抹汕性润滑剂，因润滑剂溶于有机溶剂影响铜的测定。3 .水样中铜量高时，也可直接在水相中进行比色，并用明胶或淀粉溶液作稳定剂，不必用四氯化碳萃取，但校准曲线要同样操作。4 .萃取和比色时，避开日光直射，以免铜一DDTC辂合物分解。三、新亚铜灵萃取光度法（2,9-二甲基-1,10菲啰琳分光光度法）GB747387概述1 .方法原理2 ,9一二甲基一1,10菲罗琳（新亚铜灵）的结构式为：H3CCH3NN用盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子。在中性或微酸性
35、溶液中，亚铜离子和新亚铜灵反应成摩尔比为1：2的黄色络合物，此络合物可用三氯甲烷一甲醇混合溶剂等萃取，在457nm测量吸光度,摩尔吸光系数为810325ml有机相中含铜量不超过O.15mg时，符合比尔定律。在氯仿甲醇溶液中，络合物的颜色可稳定数日。3 .干扰及除去大量辂、锡及其它氧化性离子，氟化物、硫化物和有机物对测定铜有干扰。加扩亚硫酸还原辂酸盐可避开辂的干扰。加入盐酸羟胺溶液(*多可达20ml),右除去锡和其它氧化性离子的干扰。样品通过消解可除去氟化物、硫化物和有机物的干扰。4 .方法的适用范围本方法适用于测定地面水、生活污水和工业废水中的铜。*低检出浓度为O.06mgL;测定上限为3mg
36、Lo仪器分光光度计配有IOmnl和50mm光程的比色皿。试剂(1)硫酸(优级纯)。(2)硝酸(优级纯)。(3)盐酸(优级纯)。(4)氯仿。(5) 99.5%(V/V)甲醇。(6)刚果红试纸或PH46的精密PH试纸。(7) 10%(mV)盐酸羟胺溶液：将50g盐酸羟胺溶于水并释至500mlo(8) 37.5%(mv)柠檬酸钠溶液：将150g柠檬酸钠溶于40Oml水中，加入10%(mn)盐酸羟胺溶液5ml和新亚铜灵溶液10ml,并用水稀释至IOoOnI1,存于聚乙烯瓶中。(9) 5molL氨溶液：量取氨水33Oml并用水稀释至IOoOm1,存于聚乙烯瓶中。(10) 0.1%(mv)2,9一二甲基一
37、1,10菲罗琳溶液：将100mg2,9一二甲基一1,10菲罗琳溶液溶于100mI甲醇吕。在一般存放条件下该溶液可稳定一个月以上。(11)铜标准储备溶液：同本节(二)试剂(9)。吸取铜标准储备溶液IOnI1,置于100m1。(12)铜标准中心溶液：吸取铜标准储备溶液IOnl1,置于500ml容量瓶中，用水稀释至标准并混匀。此溶液每毫升含铜20ug。(13)铜标准使用溶液：吸取铜标准中心溶液10.0ml,置于100ml容量瓶中，用水稀至标线并混匀。此溶液每毫升含铜2.Ougo步骤1 .样品预处理取100ml水样置于25OmI烧杯中，加人硫酸InIl和硝酸5ml,放人几粒沸石后置于电热板上加热消解（
38、注意防止样液溅散），直至冒三氧化硫白色浓烟为止。假如溶液依旧带色，再加入硝酸5ml,连续加热至冒白烟。必要时重复上述操作直至溶液变成无色。冷却后加入水约80ml,加热至沸并保持3min。冷却后滤人IOoml容量瓶中，用水洗涤烧坏和滤纸，洗涤滤人同一容量瓶。*后用水稀释至标线并混匀。2 .样品测定（1）萃取：50ml或适量水样，或消解好的试样（含铜量不超过0.15mp）。置于分液漏中，不足50ml时加水至50ml,加人盐酸羟胺溶液5ml和柠檬酸钠溶液IOnIl,充分混匀。加人氨溶液，每次1ml,将溶液PH调至4左右，再用少量或稀的氨水调至刚果红试纸正好变成红色（或PH试纸指示46）。加入新亚铜灵
39、溶液和氯仿各IOnl1,轻轻摇动并放气。旋紧活塞并猛烈摇动30S以上，将黄色络合物萃入三氯甲烷。静止分层后，用滤纸条吸去分液漏斗颈中的水珠并塞入少量脱脂棉，通过脱脂棉将三氯甲烷层放入25ml容量瓶内中，加人三氯甲烷IOml于分液漏斗中，再萃取一次，合并萃取胜容量瓶内，用甲醇稀释至标线，混匀后待测。（2）测量：将革取液放入IOmm比色皿中（如含铜量低于20g,用50mm比色皿），在457处以三氯甲烷为参比测量吸光度。扣除空白样吸光度后，从校准曲线上查出铜的含量。3 .校准曲线取7个分液漏斗，分别加入铜标准中心溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、6.00和8.OOml,加人硫酸1ml,
40、加水稀释至50mll,混匀。接着按样品测定中的步骤进行萃取和测量。用经过空白校正的标准系列吸光度，对相应的含铜量作图，绘制核准曲线。假如试样中的含铜量低于20Pg,则用铜标准使用溶液绘制核准曲线。用50mm比色皿测吸光度。计算铜(Cu,mgL)=式中m由核准由经查得的铜量(Ug);V水样体积(ml)o精密度和精准度四个试验室分析含0.800mgL铜的统一分发标准溶液，得到试验室内相对标准偏虽9%；试验室间相对标准偏差2.3%；相对误差一20%o四、阳极溶出伏安法概述1 .方法原理阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法，其书本过程分为二步：先将待测金属离子在比其峰电位更负一些的恒电位下，在工作电极上预
41、电解肯定时间使之富集。然后，将电位由负向正的方向扫描，使富集在电极上的物质氧化溶出，并记录其氧化波。依据这出峰电位确定被测物质的成分，依据氧化波的高度确定波测物质的含量。其全过程可表示为：Mn+ne(+Hg)M(Hg)电解还原是缓慢的富集，溶出是蓦地的释放，因而作为信号的法拉第电流大大加添，从而使方法的灵敏度大为提高。采纳差分脉冲安法，可进一步除去十代电流，提高方法的灵敏度。2 .干扰及除去Fe(III)干扰测定，加人盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为Fe(II)以除去其干扰。氯化物亦干扰测定，可加酸除去，加酸应在通风橱中进行(因氟化物剧毒)。3 .方法的适用范围适用于测定饮用水、地面水和地下水。
42、方法的适用范围为I-IOooUgL,在300S的富集时间条件下,检测下限可达0.5ugLo4 .水样的保存可用硝酸或高氨酸作固定剂，酸化至pH2、仪器(I)极谱分析仪(具有示差：导数、脉冲或半微分功能)。(2)工作电极：悬汞电极。(3)参比电极：银一氯化银电极或饱和甘汞电极。(4)对电极、箱辅佑襄助电极。(5)电解池：聚乙烯杯或硼硅玻璃杯。(6)磁力搅拌器。试剂试验用水为去离子水。其电阻率应大于2X106Qcm(25),*好再经石英蒸储器蒸僧。试剂*好为优级纯。(1)镐、铜、铅、锌四种离子的标准储备溶液：各称取0.500Og金属(纯度在99.9%以上)，分别溶于1+1硝酸(多优级的)中，大水浴
43、上蒸至近干后，以少量稀高氯酸(或者盐酸)溶解，转移到50Onll容量二中，用水稀释至标线。摇匀，贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中。此溶液每亳升含1、OOMG金属离子。四种金属离子的标准溶液，由上述各标准储备溶液适当稀释而成。低浓度的标准溶液用前现配。(2)支持电价质：0.lmolL高氯酸.0.2molL酒石酸核缓冲溶液(pH9.0):称取15g酒石酸溶解在40OmI水中，加适量的氨水(P20=0.09gml)使PH=9.00.2,加水稀释至500ml,摇匀.贮存于聚乙烯瓶中。0.2molL柠檬酸核缓冲溶液(pH3.0)：称取21g柠檬酸溶解在40Oml水中，加适量氨水20=0.09gml),使用
44、PH为3.00.2,加水稀释至500ml,摇匀.0.2molL醋酸镀一醋酸缓冲溶液(pH4.5):称取5.61g六次甲基四胺，置于IoonlI烧杯中，加水溶解后，用InIoI/L盐酸调至PH5.4,稀释到200mol,摇匀.(3)高纯氮或者高纯氢。(4)抗坏血酸或者盐酸羟胺。步骤仪器中电极的准备按使用说明书进行。1 .水样的预处理水样假如酸度或者碱度较大时，应预先调整至挝中性。比较清洁的水可直接取样分析。含有机质较多的地面水，应采纳硝酸一高氯酸消化的方法。取100nIl已酸化的水样加入5ml浓硝酸。在电热扳上加热消热解到约Iom1。冷却后，加入浓硝酸和高氯酸各IOm1,连续加热消热蒸至近干。冷
45、却，用水溶解至50ml,煮沸，以驱除氯气或氮氧化物。定容，摇匀。2 .校准曲线的绘制分另各取肯定体积的标准溶液置于IOml比色管中，加IML支持员解持。用炎稀释至标线，混合均匀。倾入电解杯中，将电热扫描范围选择在一1.30+0.05V。通氮除氧，在V富集2min,静置30S后，由负向正方向进行扫描。富集时间可根僻浓度水平选择，低浓度宜选择较长的富集时间，记录伏安曲线，对峰高作空白校正后，绘制峰高一浓度曲线。注：1.以选用CHCIO4=0.0ImOl/L高氨酸支持电解质，进行四种离子的连测*佳。酒石酸盐、柠檬酸盐体系，对水样有少量铁(M)等干扰离子的除去比较合适。醋酸核和六次甲基四胺体系，有比较大的缓冲容量，加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析。2 .可以在硝酸支持电解质中测铜，扫描电位范围是一0.2一0.8、也可在用硝酸酸化的水样
