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1、=宁波禾元化ifi11学环境监测分析操作规程技术文件O版SKCC-025-T-08第1页共94页环境监测分析操作规程O供实施版次说明编制人审核人批准人批准日期编制部门分析检测中心发布日期实施日期本文件知识产权属宁波禾元化学所有，未经授权许可或批?任何外部组织或个人擅自获取、使用、转让文件的行为均属侵本文件由文件编制部门负责解释。隹，不得对公司以外任何组织或个人提供；权。目录1环境空气采样32环境空气总燃的测定143环境空气二氧化硫的测定214环境空气二氧化氮的测定305空气质量一氧化碳的测定386环境空气臭氧的测定407环境空气PMK）和PM-的测定538环境空气总悬浮颗粒的测定599工业企业
2、厂界环境噪声排放标准6510水的PH值测定法（玻璃电极法）71H水中溶解氧的测定法（溶解氧仪法）7512废水中氨氮的测定法（蒸储滴定法）7713化学耗氧量的测定法（重铭酸钾回流法）8014水中石油类的测定法（红外光度法）8415挥发酚含量的测定法（分光光法）8816挥发性脂肪酸（VFA）的测定（蒸储滴定法）93环境空气采样HJ/T1942005124小时连续采样指24小时连续采集一个环境空气样品，监测污染物日平均浓度的采样方式。本方法规定的24小时连续采样适用于环境空气中二氧化硫、二氧化氮、可吸入颗粒物（PMH）、总悬浮颗粒物（TSP）、苯并aEC、氟化物、铅的采样。1.1采样频次和采样时间根
3、据GB3095T996环境空气质量标准中各项污染物数据统计的有效性规定，确定相应污染物采样频次及采样时间。1.2气态污染物监测1. 2.1采样亭采样亭是安放采样系统各组件、便于采样的固定场所。采样亭面积及其空间大小应视合理安放采样装置、便于采样操作而定。一般面积应不小于5而，采样亭墙体应具有良好的保温和防火性能,室内温度应维持在255。1.2.2 采样系统气态污染物采样系统由采样头、采样总管、采样支管、引风机、气体样品吸收装置及采样器等组成，如下图。1-采样头；2-采样总管;3-采样亭屋顶;4-采样支管;5-引风机；6-二氧化氮吸收瓶；7-二氧化硫吸收瓶;8-温度计;9-恒温装置；10-滤水井
4、；11-枯燥器；12-转子流量计；13限流孔；14-三通阀；15-真空表；16-抽气泵。采样系统各局部技术要求：1）采样头：采样头为一个能防雨、雪、防尘及其它异物（如昆虫）的防护罩，其材料可用不锈钢或聚四氟乙烯。采样头、进气口距采样亭顶盖上部的距离应为lm2m02）采样总管：通过采样总管将环境空气垂直引入采样亭内，采样总管内径为30un150mm,内壁应光滑。采样总管气样入口处到采样支管气样入口处之间的长度不得超过3m,其材料可用不锈钢、玻璃或聚四氟乙烯等。为防止气样中的湿气在采样总管中产生凝结，可对采样总管采取加热保温措施,加热温度应在环境空气露点以上，一般在40左右。在采样总管上，S（进气
5、口应先于N（进气口。3）采样支管：通过采样支管将采样总管中气样引入气样吸收装置。采样支管内径一般为4mm8mm,内壁应光滑,采样支管的长度应尽可能短,一般不超过0.5m。采样支管的进气口应置于采样总管中心和采样总管气流层流区内。采样支管材料应选用聚四氟乙烯或不与被测污染物发生化学反响的材料。采样支管与采样总管、采样支管与气样吸收装置之间的连接处不得漏气，一般应采用内插外套或外插内套的方法连接。4）引风机：用于将环境空气引入采样总管内，同时将采样后的气体排出采样亭外的动力装置,安装于采样总管的末端。采样总管内样气流量应为采样亭内各采样装置所需采样流量总和的510倍。采样总管进气口到出气口气流的压
6、力降要小，以保证气样的压力接近于环境空气大气压。5）气样吸收装置：气样吸收装置为多孔玻璃筛板吸收瓶（管），其结构如图4-2所示。在规定采样流量下，装有吸收液的吸收瓶的阻力应为（6.70.7）kPa,吸收瓶玻板的气泡应分布均匀。6）采样器：采样器应具有恒温、恒流控制装置（临界限流孔）和流量、压力及温度指示仪表，采样器应具备定时、自动启动及记时的功能，采样泵的带载负压应大于70kPa.采样流量应设定在（0.200.02）Lmin之间，流量计及临界限流孔的精度应不低于2.5级，当电压波动在+10%T5%范围内的流量波动应不大于5%。临界限流孔加热槽内温度应恒定，且在24h连续采样条件下保持稳定，进行
7、S02及N02采样时，S02和N02吸收瓶在加热槽内最正确温度分别为23C29C及16C24C,且在采样过程中保持恒定。要求计时器在24h内的时间误差应小于5min。1.2.3 采样前准备D采样总管和采样支管清洗：应定期清洗，周期视当地空气湿度污染状况确定。2）气密性检查：按图47连接采样系统各装置，确认采样系统连接正确后，进行采样系统的气密性检查。3）采样流量检查：用经过检定合格的流量计校验采样系统的采样流量，每月至少1次,每月流量误差应小于5%,假设误差超过此值,应清洗限流孔或更换新的限流孔。限流孔清洗或更换后，应对其进行流量校准。4）温度控制系统及时间控制系统检查：检查吸收瓶温控槽及临界
8、限流孔，温控槽的温度指示是否符合要求；检查计时器的计时误差是否超出误差范围。1.2.4 采样1）将装有吸收液的吸收瓶（内装50.OmI吸收液）连接到采样系统中。启动采样器，进行采样。记录采样流量、开始采样时间、温度和压力等参数。2）采样结束后，取下样品，并将吸收瓶进、出口密封，记录采样结束时间、采样流量、温度和压力等参数。1. 3颗粒物监测1.3. 1采样系统采样系统有颗粒物切割器，滤膜、滤膜夹和颗粒物采样器组成，或者由滤膜、滤膜夹和具有符合切割特性要求的采样器组成，如图4-3所示。1）颗粒物粒径切割器：对TSP采样,要求切割器的切割粒径DJlOOllnI,对PMiO采样,要求切割器的切割粒径
9、/二IOum02）滤膜：一般使用超细玻璃纤维滤膜和有机纤维膜两种类型，根据监测目的选用。要求所用滤膜对0.3m标准粒子的截留效率不低于99%,在气流速度为0.45ms时，单张滤膜的阻力不大于3.5kPa.在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h,每平方厘米滤膜的失重不大于0.012mg3）滤膜夹：用于安放和固定采样滤膜。4）采样器：颗粒物采样器分为大流量采样器和中流量采样器两种，前者采样流量一般为1.05m7min;后者一般为100L/min。1.3.2 采样前准备与滤膜处理1）采样器流量校准：按照GB/T15432T995环境空气总悬浮颗粒物的测定-重量法进行。2）采样前准备与滤膜处理
10、：总悬浮颗粒物按照GB/T15432T995环境空气总悬浮颗粒物测定重量法、可吸入颗粒物按照GB6921-86大气飘尘浓度测定方法、氟化物按照GB/T15434-1995环境空气氟化物质量浓度的测定滤膜氟离子选择电极法、苯并a花按照GBT15439T995环境空气苯并a花测定高效液相色谱法铅按照GB/T15264-94环境空气铅的测定火焰原子吸收分光光度法进行。1.3.3 采样1）翻开采样头顶盖，取出滤膜夹，用清洁干布擦掉采样头内滤膜夹及滤膜支持网外表上的灰尘，将采样滤膜毛面向上，平放在滤膜支持网上。同时核查滤膜编号，放上滤膜夹,拧紧螺丝，以不漏气为宜，安好采样头顶盖。启动采样器进行采样。记录
11、采样流量、开始采样时间、温度和压力等参数。2）采样结束后，取下滤膜夹，用镣子轻轻夹住滤膜边缘，取下样品滤膜，并检查在采样过程中滤膜是否有破裂现象，或滤膜上尘的边缘轮廊不清晰的现象。假设有，那么该样品膜作废，需重新采样。确认无破裂后，将滤膜的采样面向里对折两次放入与样品膜编号相同的滤膜袋（盒）中。记录采样结束时间、采样流量、温度和压力等参数。2间断采样间断采样是指在某一时段或一小时内采集一个环境空气样品，监测该时段或该小时环境空气中污染物的平均浓度所采用的采样方法。2.1采样频次和采样时间对环境空气中的TSP、PM10.Pb、BaP及氟化物，其采样频次及采样时间应根据“环境空气质量标准”（GB3
12、095T996）中各污染物监测数据统计的有效性规定确定；对其它污染物的监测，其采样频次及采样时间，应根据监测目的、污染物浓度水平及监测分析方法的检出限确定。但要获得Ih平均浓度值，样品的采样时间应不少于45min;要获得日平均浓度值，气态污染物的累计采样时间应不少于18h,颗粒物的累计采样时间应不少于12h。2. 2气态污染物采样2. 2.1采样系统组成采样系统由气样捕集装置、滤水井和气体采样器组成，采样系统如图4-4所示：图4-4间断采样系统装置示意图1）气样捕集装置:根据环境空气中气态污染物的理化特性及其监测分析方法的检测限，可采用相应气样捕集装置，通常采用气样捕集装置包括装有吸收液的多孔
13、玻璃筛板吸收瓶（管）、气泡式吸收瓶（管）、冲击式吸收瓶、装有吸附剂的采样支管、聚乙烯或铝箔袋、采气瓶、低温冷缩管及注射器等。各种气样捕集装置如图4-5。当多孔玻板吸收瓶装有IOml吸收液，采样流量为0.5Lmin时，阻力应为4.70.7kPa,且采样时多孔玻板上的气泡应分布均匀。2）采样器：由流量计、流量调节阀、稳流器、计时器及采样泵等装置组成。采样流量范围为O.10LOOL/Fnin,流量计应不低于2.5级。2.2.2采样前准备D根据所监测工程及采样时间，准备待用的气样捕集装置或采样器。2）按要求连接采样系统，并检查连接是否正确。3）气密性检查，检查采样系统是否有漏气现象。假设有，应及时排除
14、或更换新的装置。4）采样流量校准，启动抽气泵，将采样器流量计的指示流量调节至所需采样流量。用经检定合格的标准流量计对采样器流量计进行校准。2.2.3采样1）将气样捕集装置串联到采样系统中，核对样品编号，并将采样流量调至所需的采样流量，开始采样。记录采样流量、开始采样时间、气样温度、压力等参数。气样温度和压力可分别用温度计和气压表进行同步现场测量。2）采样结束后，取下样品，将气体捕集装置进、出气口密封，记录采样流量、采样结束时间、气样温度、压力等参数。按相应工程的标准监测分析方法要求运送和保存待测样品。2. 3颗粒物采样间断采样时有关颗粒物采样的采样系统、采样前准备及采样方法同本标准第、第、和第
15、规定。3无动力采样无动力采样是指将采样装置或气样捕集介质暴露于环境空气中，不需要抽气动力，依靠环境空气中待测污染物分子的自然扩散、迁移、沉降等作用而直接采集污染物的采样方式。其监测结果可代表一段时间内待测环境空气污染物的时间加权平均浓度或浓度变化趋势。3.1采样时间及采样频次污染物无动力采样时间及采样频次，应根据监测点位环境空气中污染物的浓度水平，分析方法的检出限及不同监测目确实定。通常，硫酸盐化速率及氟化物采样时间为730天。但要获得月平均浓度值，样品的采样时间应不少于15天。3. 2硫酸盐化速率将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜（碱片）曝露于环境空气中，环境空气中的二氧化硫、硫化氢、硫酸雾
16、等与浸渍在滤膜上的碳酸钾发生反响，生成硫酸盐而被固定的采样方法。3. 2.1采样装置采样装置由采样滤膜和采样架组成，采样架又由塑料皿、塑料垫圈及塑料皿支架构成。如图4-6所示。塑料皿，高Iomnb内径72mm；塑料垫圈，厚l2mm,内径50mm,外径72mm;一一塑料皿支架，由两块聚氯乙烯硬塑料板（120X12Omm）成90角焊接,下面再焊接一个高30mm、内径为7880mm的聚氯乙烯短管,在其管壁上互成120。处,钻三个螺栓眼,距支架面15mm,用三个铜螺栓固定塑料皿。3.2.2采样滤膜（碱片）制备将玻璃纤维滤膜剪成直径70mm的圆片,毛面向上,平放于150ml的烧杯口上,用刻度吸管均匀滴加
17、30%碳酸钾溶液LOmI于每张滤膜上,使其扩散直径为5cm。将滤膜置于60下烘干,贮存于枯燥器内备用。3.2.3采样将滤膜毛面向外放入塑料皿中，用塑料垫圈压好边缘；将塑料皿中滤膜面向下，用螺栓固定在塑料皿支架上，并将塑料皿支架固定在距地面高315m的支持物上，距根底面的相对高度应1.5m,记录采样点位，样品编号、放置时间等。采样结束后，取出塑料皿，用锋利小刀沿塑料垫圈内缘刻下直径为5cm的样品膜，将滤膜样品面向里对折后放入样品盒（袋）中。记录采样结束时间，并核对样品编号及采样点。3.3氟化物空气中的氟化物的采样方法详见环境空气氟化物的测定石灰滤纸.氟离子选择电极法GB/T15433T995。4
18、采样系统气体状态参数观测气体状态参数指采样气路中气样的状态参数，用以计算标准状态下采样体积。主要有：温度观测，观测采样系统中的温度计量仪表的指示值。其精度为0.5。压力观测，观测采样系统中压力计量仪表的指示值。其精度为0.IkPa。5采样点气象参数观测在采样过程中，应观测采样点位环境大气的温度、压力,有条件时可观测相对湿度、风向、风速等气象参数：气温观测，所用温度计温度测量范围一般为-4045,精度为0.5。大气压观测，所用气压计测量范围一般为50kPa-107kPa,精度为0.IkPa。相对湿度观测，所用湿度计测量范围一般为10%100%,精度为5%。风向观测，所用风向仪测量范围一般为036
19、0,精度为5。风速观测，所用风速仪测量范围一般为160ms,精度为0.5ms6采样记录及要求采样人员应及时准确记录各项采样条件及参数，采样记录内容应完整，字迹清晰、书写工整、数据更正标准。常用采样记录的内容及格式如表4-1所示。表4-1气态污染物现场采样记录表市(县)测点污染物日期采样时间样品号气温大气压(kPa)采样流量(L/min)采样体积VS(L)天气状况开始结束采样人审核人7采样体积计算1)气态污染物采样体积计算，如式(4-1)所示。式中：Vnd标准状况下采样体积，L；Qn标准状况下的采样流量，L/min；Qs一一采样时，未进行标准状况订正的流量计指示流量，L/min；T采样时流量计前
20、的气样温度，K；TO标准状况下气体的温度，273K；P采样时气样的气压，Pa；PO标准状况下气体的压力，101.3kPa;n采样时间，rni11o2)颗粒物采样体积计算，如式(4-2)所示。式中：Vn标准状况下采样体积，L；Qn标准状况下，采样流量，L/min；或m3min;n采样时间，min；Ql孔口校正器流量，L/min或m3min;Tl孔口校准器校准时的温度，K；T3采样时大气温度，K；Pl孔口校准器校准时的大气压，kPa；P3采样时大气压力，kPa0环境空气总燃的测定（气相色谱法）HJ6042011.1适用范围本标准规定了测定环境空气中总燃的气相色谱法。本标准适用于环境中总煌的测定。当
21、进样体积为1.Oml时，本方法的检出限为0.04mgm3,测定下限为0.IGmg/n?。2术语和定义以下定义适用于本标准。总燃totalhydrocarbons指在本标准规定条件下，用氢火焰检测器所测得气态碳氢化合物及衍生物的总量，以甲烷计。3方法原理将样品直接注入气相色谱仪，用氢火焰离子化检测器测定样品中总燃和氧二者的总量（以甲烷计），同时用除燃空气代替样品，可以测得氧的含量（以甲烷计），从二者的总量中扣除氧的含量后即为总炫的含量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验室用水为蒸储水。4.1磷酸：P=1.75gml42磷酸溶液:c（H3PO4）=3.3mol
22、L量取38ml磷酸（4.1）于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。4.3除烧空气：总燃含量含氧峰）W0.4mgm3（以甲烷计），直接购置或自行制备,参见附录A。4.4甲烷标准气体：10.0molmol,以氮气为底气。4.5燃烧气：氢气，纯度299.99%4.6载气：氮气，纯度299.99%4.7助燃气：空气，用净化管净化。4. 8稀释器：高纯氮气，纯度299.999%。5仪器和设备5.1气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器。5.2进样器：Iml气密玻璃注射器或带Iml定量管的六通阀。5. 3色谱柱填充柱：材质为不锈钢或硬质玻璃，长l2m,内径5mm,内填充硅烷化玻璃微珠（60-80目），或其
23、他等效填充柱。填充柱的制备方法：不锈钢柱的一端用玻璃棉塞住，接真空泵；柱的另一端通过软管接漏斗，将担体慢慢通过漏斗装入色谱柱内。在装担体的同时，开启真空泵抽气，并轻轻敲击色谱柱使担体在色谱柱内填充紧密均匀，填充完毕后用玻璃棉塞住。为防止玻璃棉及担体抽入真空泵，在真空泵和色谱柱之间连接一毛细管和缓冲瓶。毛细管柱：15mX0.53mm,或其它等效毛细管空柱。色谱柱的老化将色谱柱一端接到仪器进样口上，另一端不接检测器，用低流速（填充柱约IOmI/min、毛细管空柱约4mlmin）的载气通入，柱温升至200老化约24h,然后将色谱柱接入色谱系统，待基线平直为止。5. 4注射器：Iml5ml20ml50
24、ml100ml,全玻璃材质。5. 5一般实验室常用仪器和设备。6样品5.1 采样容器的洗涤注射器使用前应用磷酸溶液（4.2）洗涤，然后用水洗净，枯燥后备用。6. 2样品采集与保存在人的呼吸带高度，用IoOml注射器抽取环境空气样品。在采样前用样品反复抽洗3次，然后采集IoOml样品，用橡皮帽密封，避光保存，应当天分析完毕。7分析步骤7. 1参考色谱条件进样口温度：70oC-100oC柱温：70检测器温度：150C载气:通过填充柱的氮气（4.6）流量约4050mlmin,通过毛细管空柱的氮气（4.6）流量约810mlmin.燃烧气：氢气14.5)流量约为30mlmino助燃气：空气(4.7)流量
25、约为30ml/mino尾吹气：氮气(4.6),通过毛细管柱的氮气(4.6)流量为25mlmin进样量：1.0ml。7.2校准标准系列的制备用100ml注射器(预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片)，按1:1体积比，用高纯氮气(4.8)将甲烷标准气体(4.4)逐级稀释，配置5个浓度梯度的标准气体，该标准系列的摩尔分数分别为0.625、1.25、2.50、5.0010.0ymolmolo绘制标准曲线由低浓度到高浓度依次抽取LOnlI标准系列(7.2.1),注入气相色谱仪测定，以峰面积为纵坐标，以总燃含量(molmol)为横坐标，绘制标准曲线。7.2.3标准色谱图图1和图2分别为在本标准规定的色谱条件下，
26、总炫和除燃空气(氧峰)的标准色谱图。图1总燃色谱图(0.184min)图2除燃空气(0.185min)7.3测定取1.Oml待测样品(样品浓度高于标准曲线最高点时，应用除烧(4.3)进行适当稀释)，按照与绘制标准曲线相同的色谱条件，测定峰面积。注：当样品浓度与标气浓度相近时，可进行单点定量测定。7.4氧峰测定取LOnIl除烧空气14.3),按照与测定(7.3)相同步骤，测定其峰面积。8结果计算与表示8.1结果计算标准曲线法样品中总烽的质量浓度P(mgm3),按照公式(1)进行计算。P=K(1-o)X旦(1)22.4式中：P一样品中总烽的质量浓度(以甲烷计)，mg3；1一一从标准曲线上查得的样品
27、总烧(以甲烷计)的摩尔分数，molol;o从标准曲线上查得的样品中氧(以甲烷计)的摩尔分数，umol/mol；K样品的稀释倍数；16甲烷的摩尔质量，g/mol；1.4 标准状态(273.15K,101.325kPa)下,气体的摩尔体积，Lmolo单点法样品中总炫的质量浓度P(mgm3),按照公式(2)进行计算。P=(I)XgX16S722.4式中：P样品中总炫的质量浓度(以甲烷计)，mgm3；甲烷标准气体中甲烷的摩尔分数，molmol;S扣除氧峰后样品的峰面积；S1一一甲烷标准气体的峰面积。8. 2结果表示当测定结果小于lmgm3时，保存至小数点后两位；当结果大于lmg/ii?时，保存三位有效
28、数字。9精密度和准确度9. 1精密度填充柱：5家实验室分别对1.42ing/n?和3.55mg/n?的甲烷标准样品进行了测定，重复性相对标准偏差分别为3.3%和2.2%,再现性相对标准偏差分别为3.6%和2.3%。毛细管空柱：6家实验室分别对含甲烷浓度为1.47mgm3.7.14mg/n?和36.4mgm3的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.0%8.3%0.0%2.9%、0.6%3.7%；实验室间相对标准偏差：4.8%,2.2%,1.6%0重复性限为:0.25mgm3,0.3Img/m3,2.lmgm3；再现性限为:0.30mgm3,0.53mgm3,2.48mgm3010.
29、 2准确度填充柱：5家实验室分别对1.42mgm3和3.55mgm3的甲烷标准样品进行了测定，相对标准偏差分别为3.5%和-3.8%,环境空气样品加标回收率范围为：81.7%-lll%o毛细管空柱：6家实验室分别对含甲烷浓度为1.47mgm37.14mg/n?和36.4mgm3的统一样品进行了测定,相对误差分别为:-5.4%6.8%、0.8%5.0%、71%2.5%；相对误差最终值：-0.1%4.8%,1.0%2.4%,0.0%1.6%。6家实验室对总燃浓度范围为1.36mgm34.71mg/n?的环境空气样品进行了加标回收测试，加标回收率范围为：84.6%118%o11. 1标准曲线的相关系
30、数20.995,否那么重新绘制标准曲线。10.2每分析20个样品需测定标准曲线中间浓度校核点，其测试值与校准曲线对应值的相随偏差应W10%,否那么应重新绘制标准曲线。10. 3每批样品应至少采集10%的平行样，其测定结果的相对偏差W10%。11考前须知11.1采样针筒应在使用前充分洗净。对注射器作严格的气密性检查。采样针筒应放在密闭采样箱中以防止污染。11. 2样品采集后，应避光保存，采样针筒需要垂直放置。11. 3样品应恢复至室温后，在进行测定。附录A(资料性附属)除燃空气的制备方法A.1通过除燃净化净化装置制备除燃空气试剂和材料把催化剂:氯化把(PdCl2),AR0硅胶：AR0碱石棉：AR
31、0活性炭5A分析筛:AR0把-6201催化除烧装置，见附图A.Io1-无油压缩机2-稳流阀3-硅胶及5A分子筛4-活性炭5Tm预热管6-高温管式炉(450500C)7-硅胶及5A分子筛8-烧碱石棉附图A.1除燃净化空气装置图(把催化剂)操作步骤除燃催化管的制备U型管为内径4mm的不锈钢管，内装IOg催化剂杷-6201,床层高约78cm,在U型管前接Inl长，内径4mm的不锈钢预热管。注：钿-6201催化剂的制备：去一定量氯化钿(PdCl2),在酸性条件下用去离子水将其溶解，溶液用量要能浸没10g6201担体(6080目)为宜。放置2h,在轻轻搅拌下将其蒸干，然后装入U型管内，置于加热炉中，在I
32、O(TC通入空气烘干30min,在升温至500C灼烧4h,然后将温度降至400C,用氮气置换Iomin后，再通入氢气复原9h。再用氮气置换IOmino即得到黑褐色把-6201催化剂。除烧空气的检验除烽净化空气装置通过室内空气或空气钢瓶，炉温升至450500C,温度恒定2h后,取除燃净化空气至色谱柱（5.3）测定，总燃含量（含氧峰）0.4mg/m，（以甲烷计），或取除燃净化空气至GDX-502柱色谱测定无峰，即为除煌完全。A.2用高纯氮气和高纯氧气制备除燃空气试剂和材料高纯氮气：纯度299.999%高纯氧气：纯度299.999%玻璃针筒：100ml,假设干。操作步骤除燃空气的制备按4:1的体积比
33、抽取高纯氮气（）和高纯氧气（A.2.1.2）于100nlI玻璃针筒（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小片）中，混匀。除煌空气的检验取除燃空气（）至色谱柱（5.3）测定，总燃含量（含氧峰）W0.4mgm3（以甲烷计），或取除燃空气（A.2.2.1）至GDX-502柱色谱测定无峰,即认为除煌完全。环境空气二氧化硫的测定（甲醛吸收-副玫瑰苯氨分光光度法）HJ48220091适用范围本标准规定了测定环境空气中二氧化硫的甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。当使用IOmL吸收液，采样体积为30L时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.007mg测定下限为0.028mgm测定上限为0
34、.667mgm3当使用50mL吸收液，采样体积为288L,试份为IOmL时，测定空气中二氧化硫的检出限为0.004mg?,测定下限为0.014mgn?,测定上限为0.347mgm2方法原理二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中参加氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577nm处测量吸光度。本标准的主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；参加氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；吸收液中参加磷酸及环已二胺四乙酸二钠盐可以消除或减少某些金属离子的干扰。IomL样
35、品溶液中含有50Ug钙、镁、铁、银、镉、铜等金属离子及5Ug二价锦离子时，对本方法测定不产生干扰。当IOmL样品溶液中含有IOUg二价镒离子时，可使样品的吸光度降低27%。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的蒸馀水或同等纯度的水。1.1 1碘酸钾(KIO3),优级纯，经IlOC枯燥2h。1.2 氢氧化钠溶液，C(NaOH)=I.5molL:称取6.OgNaOH,溶于IoOml水中。1.3 环己二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)=0.05molL:称取1.82g反式1,2-环已二胺四乙酸(transT,2-cyclohexylenedinit
36、rilo)tetraaceticacid,简称CDTA-2Na,参加氢氧化钠溶液(4.2)6.5ml,用水稀释至IoOnno1.4 甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%38%的甲醛溶液5.5小1,CDTA-2Na溶液(4.3)20.00ml；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100nIl,贮于冰箱可保存1年。1.5 甲醛缓冲吸收液；用水将甲醛缓冲吸收贮备液(4.4)稀释100倍。临用时现配。1.6 6氨磺酸钠溶液,P(NaH2NSO3)=6.Og/L：称取0.6Og氨磺酸H2NSO3H置于100lnl烧杯中，参加4.Oml氢氧化钠(4.2),用水搅拌至完全溶解后
37、稀释至100ml,摇匀。此溶液密封可保存10d。1.7 碘贮备液,c(l2I2)=0.10molL:称取12.7g碘(12)于烧杯中，参加40g碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000ml,贮存于棕色细口瓶中。1.8 碘溶液,c(l2I2)=0.010molL:量取碘贮备液(4.7)50ml,用水稀释至500ml,贮于棕色细口瓶中。1.9 淀粉溶液，P=5.Og/L：称取0.5g可溶性淀粉于15OmI烧杯中，用少量水调成糊状，慢慢倒入IoOnIl沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。1.10 10碘酸钾基准溶液,c(16KI03)=0.1000molL:准确称取3.566
38、7g碘酸钾(4.1)溶于水，移入IOoOnlI容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。1.11 11盐酸溶液，C(HeI)=L2mol/L：量取100Inl浓盐酸，用水稀释IOoOnI1。1.12 硫代硫酸钠标准贮备液，C(Na2S2O3)=O.10molL:称取25.Og硫代硫酸钠(Na2S203.5H20),溶于100OmL新煮沸但已冷却的水中,参加0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。标定方法：吸取三份20.OOnll碘酸钾基准溶液(4.10)分别置于25OnIl碘量瓶中，加70ml新煮沸但已冷却的水，加Ig碘化钾，振摇至完全溶解后，加IOnIl盐酸溶液(4
39、.11),立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液(4.12)滴定溶液至浅黄色，力2ml淀粉溶液(4.9),继续滴定至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度按式(1)计算：1.0.100020.00一、G=V式中：C1硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，Hllo4 .13硫代硫酸钠标准溶液，C(Na2S2O3)=O.01molL0.OOOOlmol/L：取50.OnlL硫代硫酸钠贮备液(4.12)置于50Oml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。5 .14乙二胺四乙酸二钠盐(EDTAHNa)溶液，P=0.50
40、gL:称取0.25g乙二胺四乙酸二钠盐EDTAYHzN(COONa)CFhCOOHH2O溶于50OmL新煮沸但已冷却的水中。临用时现配。4. 15亚硫酸钠溶液，P(Na2SOO=lgL:称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3),溶于20OmLEDTA-2Na(4.14)溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2h3h后标定。此溶液每毫升相当于320g400g二氧化硫。标定方法：a取6个25Oml碘量瓶(Al.A2、A3、BKB2、B3),分别参加50.Oml碘溶液(4.8)。在Al、A2、A3内各参加25ml水，在Bl、B2内参加25.00Inl亚硫酸钠溶液(4.15)盖好瓶盖。b立即吸取2.OO
41、mI亚硫酸钠溶液(4.15)加到一个已装有40ml50ml甲醛吸收液(4.4)的100ml容量瓶中，并用甲醛吸收液(4.4)稀释至标线、摇匀。此溶液即为二氧化硫标准贮备溶液，在4C5C下冷藏，可稳定6个月。C紧接着再吸取25.OOml亚硫酸钠溶液(4.15)参加B3内，盖好瓶塞。dUA2、A3、Bl、B2、B3六个瓶子于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液(4.13)滴定至浅黄色，力5ml淀粉指示剂(4.9),继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积之差应不大于0.05mlo二氧化硫标准贮备溶液(4.15b)的质量浓度由公式(2)计算：(-V)C232.021032.00r.P
42、-X25.()0100式中：P二氧化硫标准贮备溶液的质量浓度，gml;Vo空白滴定所用硫代硫酸钠溶液(4.13)的体积，ml；V样品滴定所用硫代硫酸钠溶液(4.13)的体积，ml；C2硫代硫酸钠溶液(4.13)的浓度，molLo4. 16二氧化硫标准溶液，P(Na2SO3)=LOOUg/ml：用甲醛吸收液(4.5)将二氧化硫标准贮备溶液(4.15b)稀释成每毫升含LOUg二氧化硫的标准溶液。此溶液用于绘制标准曲线，在4C5C下冷藏，可稳定1个月。5. 17盐酸副玫瑰苯胺(PararoSaniline,简称PRA,即副品红或对品红)贮备液：P二0.2g100mlo其纯度应到达副玫瑰苯胺提纯及检验
43、方法的质量要求(见附录A)。6. 18副玫瑰苯胺溶液，P=0.050g100ml:吸取25.OOml副玫瑰苯胺贮备液(4.17)于100mI容量瓶中，加30ml85%的浓磷酸，12ml浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。4. 19盐酸-乙醇清洗液：由三份(1+4)盐酸和一份95%乙醇混合配制而成，用于清洗比色管和比色皿。5仪器和设备5. 1分光光度计5.2 多孔玻板吸收管：IOmL多孔玻板吸收管，用于短时间采样；50mL多孔玻板吸收管，用于24h连续采样。5.3 恒温水浴：040,控制精度为1。5.4 具塞比色管：IOml用过的比色管和比色皿应及时用盐酸-乙醇清洗液(4
44、.19)浸洗，否那么红色难于洗净。5.5 空气采样器用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0.1L/minIL/min,应具有保温装置。用于24h连续采样的采样器应具备有恒温、恒流、计时、自动控制开关的功能，流量范围0.ILmin0.5Lmino5.6 一般实验室常用仪器。6样品采集与保存6. 1短时间采样：采用内装Ioml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5Lmin的流量采气45min-60mino吸收液温度保持在23C29C范围。6.2 24h连续采样：用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2Lmin的流量连续采样24h。吸收液温度保持在23C29C范围。6.3 现场空白：将装有吸收液
45、的采样管带到采样现场，除了不采气之外，其他环境条件与样品相同。注1：样品采集、运输和贮存过程中应防止阳光照射。注2：放置在室亭内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫进入吸收瓶前的损失。7分析步骤7.1 校准曲线的绘制取16支IOnlI具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表1配制校准系列：表1二氧化硫校准系列管号0123456二氧化硫标准溶液II(ITID00.51.02.005.008.0010.00甲醛缓冲吸收液(InI)10.09.59.008.005.002.000二氧化硫含量(Ug/10ml)00.501.002.005.008.0010.00在A组各管中分别参加0.5ml氨磺酸钠溶液(4.6)和0.5ml氢氧化钠溶液(4.2),混匀。在B组各管中分别参加LOOmlPRA溶液(4.18)o将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577nm处，用IOnInl比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度(Ug/10ml)为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。显色温度与室温之差不应
