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1、报告题目,报告人,时间,报告题目报告人时间,目录,实验背景 实验内容 结果讨论 实验总结,目录 实验背景,分标题,背景 透明导电薄膜具有透明和导电双重功能，其种类主要有：金属膜、氧化物(Transparent Conductive Oxide简称TCO)膜、多层复合膜和高分子膜等，其中氧化物TCO薄膜占主导地位。作为光电子科技领域的主要光学材料之一，透明导电薄膜已经广泛应用于太阳能电池透明电极、等离子体液晶显示器PLCD、气敏元件、抗静电涂层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等领域。 1907年，Bakdeker第一次报道并制备了Cd0透明导电薄膜；1950年前后出现了
2、硬度高、化学稳定性好的Sn02基薄膜以及综合光电性能优良的In20。基薄膜，并开发出了有商业应用价值的sn02透明导电膜NESA；20世纪80年代，ZnO基薄膜成为研究热点。以上均为重掺杂、高简并的n型半导体，近年来P型半导体透明导电薄膜的研究也取得了进展。,分标题 背景,透明导电氧化物薄膜一般为多晶膜，主要包括In、Sb、Zn和CA的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、电阻率低、可见光范围光透射率高和红外光谱区光反射率高等共同光电特性。 透明导电氧化物均为重掺杂、高简并半导体，半导化机理为化学计量比偏移和掺杂，其禁带宽度一般大于3eV，并随组分不同而变化。它们的光电性质依赖于金属的
3、氧化状态以及掺杂剂的特性与数量，一般具有高载流子浓度(10181021 )，但迁移率不高，电阻率达 量级，可见光透射率为8090。 透明导电氧化物薄膜的基本特性之一是良好的导电性。其导电性能主要是通过氧缺位和掺杂来提高。其中，氧缺位可以由化学计量偏离、改变生长和退火条件来实现；适当的掺杂不仅可以提高薄膜的电导率，还可以提高薄膜的稳定性。 透明导电氧化物薄膜的另一重要基本特性是对可见光的高透射率。透明导电薄膜一般具有大于可见光子能量(3.1eV)的光学禁带宽度，在可见光照射下不能引起本征激发，所以它对可见光透明，而且其光学带隙与载流子浓度密切相关。其实，透明导电薄膜对光线还具有选择性。人们发现：
4、透明导电薄膜对可见光高透射，但对红外光高反射，其反射率70。此外，透明导电薄膜的光电导会随表面吸附的气体种类和浓度不同而发生很大变化，它还具有对微波的衰减作用。,透明导电氧化物薄膜一般为多晶膜，主要包括In、,TCO的类型及特征 迄今为止，已发现的透明导电薄膜多数为n型半导体，主要有 、 和ZnO基三大体系及其组合而成的多元体系，但近年来也合成了不少具有P型导电特性的TCO材料。 FTO(SnO2F)：电阻率可达5.010-4cm，可见光透过率80%。 ITO(In2O3Sn)：电阻率可达7.010-5cm ，可见光透过率85% 。 ZAO(ZnOAl)：电阻率可达1.510-4cm ，可见光
5、透过率80% 。,TCO的类型及特征,基TCO薄膜 基TCO薄膜通常采用对纯 掺入氟、锑、磷、砷、碲、氯等元素而得到，为金刚石结构。其中，掺锑的SnOz薄膜(ATO)和掺氟的 薄膜(FTO)的光电性能更好，研究也更深入，特别是FT0性能更加突出。MaHonglei等采用APCVD法制备的FTO薄膜的电阻率可达 ，在可见光区的透射率大于90。采用喷射热分解法制得了电阻率为 ，可见光区透射率达80以上的ATO薄膜。FTO薄膜由于热稳定性和化学稳定性好、硬度高、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积TCO)薄膜应用中，具有很强的优势。,基TCO薄膜,基TCO薄膜 基TCO薄膜中最有
6、代表性的是掺锡的 薄膜(ITO)，它是目前研究和应用最广泛的透明导电氧化物薄膜，为立方结构晶型。ITO薄膜的最低电阻率介于 之间，可见光谱范围内平均光透射率达85以上。其优异的光电性质使其成为具有实际应用价值的TCO薄膜，目前已形成了一定的商业生产规模，是平面液晶显示器件中不可或缺的平面透明电极材料。目前，ITO透明导电薄膜的年均需求已超过200万平方米。但是，由于铟为稀有元素，在自然界中贮存量少，价格较高，而且ITO应用于太阳能电池中时在等离子体中不够稳定。,基TCO薄膜,ZnO基TCO薄膜 ZnO基TCO薄膜是ZnO掺入B、F和Al等元素而获得的一类TCO薄膜，其结构为六方纤锌矿型。目前，
7、掺杂ZnO基薄膜的研究进展迅速，材料性能已可与ITO相比拟。其中对掺铝的ZnO薄膜ZnO：Al(AZO)研究得很广泛，其突出优势是原料易得，制造成本低廉，无毒，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，易刻蚀，能制作复杂的电极，因而有可能成为ITO的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。Kim等使用含 达3质量分数的靶材制备出了电阻率达 、透射率超过90的AZO薄膜。由于ZAO薄膜性能的均匀性、工艺的稳定性和可重复性都有待提高，大面积高速均匀成膜工艺、光刻工艺的兼容性等问题也尚未解决，AZO能否取代ITO薄膜还需经受长期的实践检验。,ZnO基TCO薄膜,多元TCO薄膜 为了克服TCO薄膜单一组
8、分带来的物理和化学性能方面的缺陷，通常将二元氧化物(ZnO、 、 等)或三元氧化物( 、 、 、 等)按一定比例烧结成靶材，制备出光电性能优良的多元TCO薄膜。 T.Minai等利用DCRF磁控溅射方法制备了 和 等薄膜，其中室温下制备的20nm厚 膜具有95以上的可见光透射率、表面电阻为 ，膜厚为130nm时表面电阻小于 。同时 、 、 等多元TCO薄膜也成为重要的研究方向。,多元TCO薄膜,P型TCO薄膜 目前研究最广泛、最深入的TCO薄膜均为n型半导体材料，但近年来出现了P型半导体TCO材料，这类材料的出现为实现由TCO材料构成的p_n结及其透明半导体器件提供了可能性。 Yanagi H
9、等研究了金属离子的价电子能级和晶格结构对形成P型半导体的影响规律，并采用PLD方法在 单晶衬底上外延生长制备了具有P型导电性质的 和 薄膜，它们的Seebeck系数分别为+183和+560(该值为正表明材料具有P型导电特性)，电阻率分别为 和 ，光学禁带宽度分别为3.5eV和3.6eV，可见光平均透过率达80。P型透明导电薄膜尽管出现的时间不长，性能水平还较低，制备方法也有待不断探索，但它显然已成为透明导电薄膜材料研究领域值得重视和发展的方向之一。,P型TCO薄膜,TCO薄膜对比,TCO薄膜对比结构优点缺点ITO（In2O3：Sn）体心立方,APCVD （1）通过反应、蒸发将金属氧化物沉积在加
10、热的浮法玻璃表面； （2）工艺温度在400700； （3）镀膜工艺集成在玻璃成型过程中； （4）工艺设备相对简单； （5）涂层与基体结合强度高； （6）会产生有害气体，增加生产成本。 （7）目前FTO在线镀膜技术比较成熟，AZO在线镀膜正在研发 之中，尚不成熟。 制作 薄膜的反映方程式为：,APCVD,真空蒸镀法 真空蒸发镀膜法(简称真空蒸镀)是在真空室中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成薄膜的方法。 主要优点： （1）设备比较简单、操作容易； （2）制成的薄膜纯度高、质量好，可以较准确地控制厚度； （3）成膜
11、速率快、效率高，用掩膜可以获得清晰图形； （4）薄膜的生长机理比较单纯。 其主要缺点是； （1）不容易获得结晶结构的薄膜，所形成薄膜在衬底上的附着力较小 （2）工艺重复性不够好,真空蒸镀法,磁控溅射 磁控溅射工作原理是电子e在电场E的作用下，在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞：使其电离出加+和1个新的电子e，电子飞向基片，触+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子则沉积在基片上形成薄膜。,特点：膜厚可控性和重复性好，薄膜与基片的附着力强，可以制备绝大多数材料的薄膜，包括合金，化合物等，膜层纯度高，致密，沉积速率低，设备也更复杂。,磁控溅
12、射接地-V(DC)至真空泵Ar 特点：膜厚,不同溅射方式的比较 按照电源类型可分为：直流溅射，中频溅射，射频溅射,不同溅射方式的比较DC电源RF电源MF电源可镀膜材料导电材料,反应溅射 在溅射镀膜时，有意识地将某种反应性气体如氮气，氧气等引入溅射室并达到一定分压，即可以改变或者控制沉积特性，从而获得不同于靶材的新物质薄膜，如各种金属氧化物、氮化物、碳化物及绝缘介质等薄膜。 特点： （1）在反应磁控溅射所用的靶材料（单位素靶或多元素靶）和反应气体（氧、氮、碳氢化合物等）通常很容易获得很高的纯度，因而有利于制备高纯度的化合物薄膜。 （2）反应磁控溅射中调节沉积工艺参数，可以制备化学配比或非化学配比
13、的化合物薄膜，从而达到通过调节薄膜的组成来调控薄膜特性的目的。 （3）反应磁控溅射沉积过程中基板温度一般不会有很大的升高，而且成膜过程通常也并不要求对基板进行很高温度的加热，因而对基板材料的限制较少。 （4）反应磁控溅射适合于制备大面积均匀薄膜，并能实现对镀膜的大规模工业化生产。,反应溅射,溶胶-凝胶（Sol-gel）法 溶胶-凝胶工艺是一种制备多元氧化物薄膜的常用方法。按工艺可分为浸涂法和旋涂法。 浸涂法是将衬底浸入含有金属离子的前驱体溶液中，以均匀速度将其提拉出来，在含有水分的空气中发生水解和聚合反应，最后通过热处理形成所需薄膜。 旋涂法则是通过将前体溶液滴在衬底后旋转衬底获得湿膜。溶胶-
14、凝胶方法易于控制薄膜组分，可在分子水平控制掺杂，尤其适用于掺杂水平要求精确和多组元体系薄膜的制备。更重要的是该方法无需昂贵的真空设备，能在任意形状衬底上大面积均匀成膜，而且可以两面同时成膜。 但是，溶胶-凝胶工艺制备的TCO薄膜必须经超过200的后续退火处理，无法满足在聚合物等衬底上制备TCO薄膜的要求。,溶胶-凝胶（Sol-gel）法,脉冲激光沉积（PID） 脉冲激光沉积方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体（ ），这种等离子体的定向局域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。 特点： （1）工艺可重复性好 （2）
15、化学计量比精确 （3） 沉积速率可控，操作简单，特别是可避免沉积过程中对基片和已形成薄膜的损害 （4）基片温度的要求也不高 （5）薄膜成分与靶材保持一致 PLD法可分为两类：一类是使用氧化物陶瓷靶材；另一类则是在氧的反应气氛中利用多靶来沉积。,脉冲激光沉积（PID）,喷射热分解法 喷射热分解法是由制备太阳能电池透明电极而发展起来的薄膜制备方法。 优点： （1）设备简单 （2）沉积速率高 （3）容易选取廉价反应物 （4）易实现大面积沉积、降低制备成本等优点。 但采用热解反应制备的Sn02：F，当沉积温度大于410 时，膜中容易出现乳白色的白雾，使薄膜的透过率降低，影响其使用。而沉积温度降低，沉积
16、率相应也要降低，同时，沉积薄膜容易出现非晶。,喷射热分解法,离子镀 离子镀它是在真空条件下，应用气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或被蒸发物质电离，在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片上 特点： （1）膜层附着性能； （2）膜层的密度高(通常与大块材料密度相同) （3）绕射性好 （4）可镀材质范围广泛 （5）有利于化合物膜层的形成 （6）沉积速率高，成膜速率快，可镀较厚的膜,离子镀,TCO镀膜玻璃技术 TCO制备大概可分为在线和离线镀膜两种方式。,TCO镀膜玻璃技术,在线镀膜 在线镀膜：就是在浮法玻璃生产线锡槽的上方，安装镀膜设备，一般采用APCVD（Atmospheric pressure chemical vapor deposition 常压化学气相沉积）工艺镀膜。,在线镀膜,离线镀膜 离线镀膜：将超白浮法玻璃经过清洗、预加热，通过PVD(物理气相沉积，通常为磁控溅射技术)镀膜，然后冷却、刻蚀，完成镀膜。 技术特点： （1）沉积层是在真空条件下获得的，膜层的纯度高； （2）沉积在真空条件下进行，没有有害气体排出，属于无 污染技术； （3）根据用户要求，可方便控制工艺参数； （4）镀膜设备模块化设计，产能调整方便； （5）设备价格较贵。,离线镀膜,在线镀膜与离线镀膜区别,在线镀膜与离线镀膜区别性能指标设备投入制造成本工艺成熟度在线,
