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1、会计学,1,亲电加成反应,会计学1亲电加成反应,碳碳重键的加成,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,Y,Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。,第1页/共109页,碳碳重键的加成 电子易于极化，Y Y：强吸,10.1. C-C双键的亲电加成反应,反应机理：,1. 正碳离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,第2页/共109页,10.1. C-C双键的亲电加成反应反应机理：1. 正碳离子,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是
2、离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。,第3页/共109页,烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,第4页/共109页,实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!,实验三：,Why？,第5页/共109页,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物,对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：,溴 离
3、子,三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：,无ClCH2CH2Cl !,第6页/共109页,对实验三的解释：溴 离子三种负离子的对环状溴正,烯烃加卤素的立体化学：反式加成!,例：,溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成,第7页/共109页,烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：溴分子中Br原子距离很,第一步：,E,双分子历程,第8页/共109页,第一步：ENuE双分子历程第8页/共109页,第二步：,E,Nu,Nu,E,E,第9页/共109页,第二步：ENuNuEE第9页/共109页,实验事实:,* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和
4、HCl各为一级,* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤,* 对其他反应还有重排产物,第10页/共109页,实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HC,生成碳正离子,该反应分两步进行：,第11页/共109页,生成碳正离子该反应分两步进行： 第11页/共109页,叔碳正离子,苄基碳正离子,第12页/共109页,叔碳正离子苄基碳正离子第12页/共109页,反应特点：,1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性,第13页/共109页,反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性第,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：, 环状非共轭烯烃, 正电荷能够离域在
5、碳骨架的体系,2) 重排产物的生成,第14页/共109页,按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正,形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排,第15页/共109页,形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正,2),鎓型离子的机理,反式加成,溴鎓离子,Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子,第16页/共109页,2)鎓型离子的机理反式加成溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。,环状溴正离子,第17页/共109页,烯烃加溴历程：
6、炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与Br,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成,第18页/共109页,其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳,按鎓型离子机理进行反应的事实：,实验事实:,* 动力学上测得该反应为二级反应,* 立体化学：产物为反式加成产物,* 核磁共振已检测出鎓离子的存在,第19页/共109页,按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该,按翁型离子机理进行反应的事实：,按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：,1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的
7、烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,超强酸介质,核磁共振表明12个氢是等同的,第20页/共109页,按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结,3),三分子亲电加成机理,* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理,* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成,第21页/共109页,3) 三分子亲电加成机理* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为,3. 三分子亲电加成机理,亲电试剂为HX,第22页/共109页,3. 三分子亲电加成
8、机理亲电试剂为HX第22页/共109页,常见的亲电试剂：,第23页/共109页,常见的亲电试剂：第23页/共109页,第24页/共109页,第24页/共109页,Evidence for Cyclic Bromonium Ions,Dichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluorocarbocation is the major intermediate fo
9、r this compound. The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120 C.,第25页/共109页,Evidence for Cyclic Bromonium,第26页/共109页,第26页/共109页,Syn and anti additions,反应的立体化学,第27页/共109页,Syn and anti additions反应的立体化学第,H
10、owever, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.,顺式环状锇酸酯,顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成,第28页/共109页,However, osmium tetroxide is h,H鎓离子没有苯基鎓离子稳定,major,第29页/共109页,H鎓离子没有苯基鎓离子稳定major第29页/共109页,第30页/共109页,第30页/共109页,反式加成,It is anti addition (反式加成）,第31页/共109页,反式加成It is anti addition (反式加成）,第32页/共10
11、9页,第32页/共109页,2.试剂的影响,鎓离子稳定性,第33页/共109页,2.试剂的影响鎓离子稳定性第33页/共109页,烯烃与Br2的加成,major,第34页/共109页,烯烃与Br2的加成major第34页/共109页,烯烃与Cl2的加成,major,第35页/共109页,烯烃与Cl2的加成major第35页/共109页,烯烃与HBr的加成,major,第36页/共109页,烯烃与HBr的加成major第36页/共109页,(4) 羟汞化-脱汞化反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反
12、应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？,第37页/共109页,(4) 羟汞化-脱汞化反应 烯烃与醋酸汞在水存在下,Markovnikovs Rule (马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,第38页/共109页,Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到,顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上,缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从
13、硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成,(6) 硼氢化反应,第39页/共109页,顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上缺电子硼进攻电子云密度,氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +B(OH)3,H2O2OH-,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,NaOH的水溶液处理得到醇,第40页/共109页,氧化:H2O2比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好,1. 立体专一性顺式加成,2. 区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,
14、4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,第41页/共109页,1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简单记忆：,有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。,例：,第42页/共109页,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机,(7) 高锰酸钾氧化,用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：,第43页/共109页,(7) 高锰酸钾氧化 用稀KMnO,Most stablec
15、onformation,3.反应物的影响,第44页/共109页,Most stable3.反应物的影响第44页/共109页,major,only,第45页/共109页,majoronly第45页/共109页,35,10,第46页/共109页,3510第46页/共109页,反式加成,顺式加成,第47页/共109页,反式加成顺式加成第47页/共109页,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!,二. 亲电加成反应的活性,第48页/共109页,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上电子云密,底物,a
16、. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。,给电子基团分散正电荷，起到稳定化作用,第49页/共109页,底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂给电子基团分,芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。,第50页/共109页,芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，,当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子对中间体起到去稳定化作用，不利于反应进行。,Z使正电荷更加集中，起到去稳定
17、化作用,第51页/共109页,当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低,吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行,连有3到4个强吸电基时，通常进行亲核加成,第52页/共109页,随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低吸电子基团较多,试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。,同理：,ICl IBr I2,溶剂： 溶剂极性越强，利于ENu的异裂； 利于C+、翁型离子的生成。,2.亲电试剂的影响,HF加成最难，而且有催化聚合作用,第53页/共109页,试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，同理：
18、ICl,三. 亲电加成反应的定向,静态： 哪个C原子上电子云密度较大；,动态： 哪个C稳定。,空间效应,第54页/共109页,三. 亲电加成反应的定向静态：动态：空间效应第54页/共10,与卤化氢加成 Markovnikov规则,(a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,第55页/共109页,与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a),例：,第56页/共109页,例：第56页/共109页,Markovnikov规则的理论解释,1. Electronic Effects (电子效应）,5个- p超共轭效应,2个- p超共轭效应,第57页/共109页,Markovnikov规
19、则的理论解释1. Elect,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上,第58页/共109页,试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上第58,含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）,反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上,稳定性：,第59页/共109页,含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）反马氏加成，氢加在,Markovnikov规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：,第60页/共109页,Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，
20、有一个垂直于平面的p轨道是空的：,1. Electronic Effects (电子效应）,第61页/共109页,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,第62页/共109页,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）,结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,注意下列C的稳定性：,由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.,第63页/共109页,结论： 注意下列C的稳定性
21、： 由于诱导效应,也由于超共轭效,稳定的碳正离子,苯环上带强吸电子基团（反马氏）,第64页/共109页,稳定的碳正离子苯环上带强吸电子基团（反马氏）第64页/共10,炔烃能与两分子卤素加成：,(a) 与溴和氯加成,(1)与卤素加成,炔烃的亲电加成,第65页/共109页,炔烃能与两分子卤素加成： (a) 与溴和氯加成 (1),反式加成,70,30,第66页/共109页,反式加成7030第66页/共109页,第67页/共109页,第67页/共109页,共轭二烯烃的亲电加成反应,进攻C2,进攻C4,第68页/共109页,共轭二烯烃的亲电加成反应进攻C2进攻C4第68页/共109页,电荷分散,电荷集中
22、,第69页/共109页,电荷分散电荷集中第69页/共109页,1. 1,4-addition （1,4-加成）,CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3,第70页/共109页,1. 1,4-addition （1,4-加成）CH3CH2,1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2),第71页/共109页,1,3-Butadiene reacts with Brom,第72页/共109页,Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH,第73页/共109页,低温-有利于1,2-加成1 与温度有关：温度,温度影响,动力学加成产物,热力学加成产物
23、,电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定,但是， 1,4-addition 产物能量低，热力学稳定,第74页/共109页,温度影响动力学加成产物热力学加成产物电荷更加分散，稳定性,第75页/共109页,第75页/共109页,1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：,第76页/共109页,1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极,底物影响,C,D,优先生成C，因为C比D更加稳定,A,B,优先生成A，因为A比B更加稳定,第77页/共109页,底物影响CD优先生成C，因为C比D更加稳定AB优先生成A,低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应,高温1,4-加成极
24、性 溶 剂 1,4 -反应,极 性 溶 剂- 1,4 -反应,1，6共轭主要是1，6加成,第78页/共109页,低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应高温1,4-加成,第79页/共109页,第79页/共109页,丙烯用过氧酸氧化:,CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,环氧化反应,Oxidations of alkenes (烯烃的氧化）,RCO3H,第80页/共109页,丙烯用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O,顺式环氧化反应,顺式亲电加成,烯烃活性,供电基越多，反应活性越高,第81页/共109页,顺式环氧化
25、反应顺式亲电加成烯烃活性供电基越多，反应活性越高第,第82页/共109页,第82页/共109页,第83页/共109页,第83页/共109页,第84页/共109页,第84页/共109页,第85页/共109页,第85页/共109页,第86页/共109页,第86页/共109页,Mechanism for the hydration of 2-methylpropene,Step 1.,Step 2.,Step 3.,第87页/共109页,Mechanism for the hydration of,H2SO4HgSO4,分子重排,H2SO4HgSO4,分子重排,烯醇式化合物 酮,乙醛,2-Hexan
26、one,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,第88页/共109页,H2SO4分子重排H2SO4分子重排烯醇式化合物,CH2=C-OH CH3-C=O H H乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.,为什么发生重排?,第89页/共109页,为什么发生重排?第89页/共109页,第90页/共109页,第90页/共109页,1. 立体专一性顺式加成,2. 区域选择性好氢加在含氢
27、较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上,3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ,4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应,第91页/共109页,1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢,Markovnikovs Rule (马氏规则）,H原子加到含氢较多的双键C原子上,1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上,2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应,第92页/共109页,Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到,Markovnikovs Rule (马氏规则）,Markovnikovs Rule (马氏规则）,Anti-Markov
28、nikovs Rule (反马氏规则）,第93页/共109页,Markovnikovs Rule (马氏规则）Marko,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？,炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成：,90%,第94页/共109页,解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？ 炔烃叁键,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应,炔烃可与
29、强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。,第95页/共109页,正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应 炔烃可,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：,库切洛夫反应,第96页/共109页,如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：,怎样解释这些数据 ？,第97页/共109页,溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： 怎样解释这些数据 ？,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率
30、与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。,第98页/共109页,从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，,烯烃的活性,给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，如果连的是吸电子基团（如溴、硝基、羧基等），反应速度减慢,第99页/共109页,烯烃的活性给电子取代基越多，双键电子云密度越大，反应越容易，,预测下列反应的
31、主要产物:,Br,Br,第100页/共109页,预测下列反应的主要产物:BrBr第100页/共109页,烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果：,上述三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应过程经历了什么样的反应历程?,第101页/共109页,烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果： 上述三个反应速率相,反应是分两步进行的。每个反应中均有BrCH2CH2Br 产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，又由于三个反应速率相同，说明这 步是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快反应的一步。,第102页/共109页,反应是分两步进行的。每个反应中均有BrC
32、H2CH2Br 产生,完成下列反应,写出主要产物:,1,2,1,2,第103页/共109页,完成下列反应,写出主要产物:1212第103页/共109页,写出下列化合物与溴的加成产物。,第104页/共109页,写出下列化合物与溴的加成产物。 第104页/共109页,苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，试用反应历程解释。,第105页/共109页,苯乙烯在甲醇溶液中溴化，生成1-苯基-1，2-二溴乙烷和1-,氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物，写出反应历程及中间体，并加以解释。,由于甲基的给电子效应，使（）的C-1的电子云密度增加，H+与（）反应生成（），（）与Cl-结合生成（）1-甲基-2-氯环戊烷。因（）稳定，（）重排成（），（）再与与Cl-结合生成（）1-甲基-1-氯环戊烷。,反应有重排产物，说明加成反应是按碳正离子AdE2历程进行的：,第106页/共109页,氯化氢与3-甲基环戊烯反应生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲,写出下列反应的主要产物。,第107页/共109页,写出下列反应的主要产物。第107页/共109页,反式还原,环氧化反应,烷基化反应,第108页/共109页,反式还原环氧化反应 烷基化反应 第108页/共,
