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1、1、动力学链长 （ ）,（1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。,（2）关系式,表达式 = Rp / Rt,（3）小结 动力学链长与链转移和双基终止的方式无关 聚合度 链终止方式 链转移,2.6 分子量和链转移反应,2、 无链转移的数均聚合度 （ ）（1） 与的关系,歧化终止 偶合终止 两种终止方式都有,（2） 公式的使用条件,3、温度对聚合度的影响,引发剂引发,影响因素,M增大 I减小 T降低,聚合度增大,实验证明，引发剂引发时，聚合反应温度对动力学链长的影响与温度对聚合反应速率的影响正相反。聚合反应温度每升高1OC，平均动力学链长
2、降低约6.5% 。,引发剂分解速率常数kd 引发速率Ri 引发剂效率 f,4.自由基寿命,尚须设法求出增长速率常数 kP 和终止速率常数 kt,由实验测出,聚合速率和动力学链长有如下列方程式,自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间：,又由增长速率方程,以上两个方程联立，即可求得kp和kt,自由基寿命的测定,稳态聚合阶段，自由基生成速率和终止速率相等，体系中自由基浓度不变。自由基寿命无法在这一阶段测定，自由基寿命测定多采用光聚合，使用旋转光屏测定。,方法有两种：,在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行,利用光间断照射的假稳态阶段,链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发
3、生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：,5 自由基聚合的链转移反应,链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,5.1 链转移反应类型,（1）向单体链转移,反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。,（2）向引发剂链转移,即链自由基对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：,偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移.,（3）向大分子链转移：易发生在单体转化率较高时,（4）向溶剂或链转移剂转移,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的速
4、率方程,5.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响,分解：正常终止+链转移,代入链转移速率方程,链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。,可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：,（1）向单体转移,采用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时 ，只保留向单体转移的反应,常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略,例：聚氯乙烯的分子量与引发剂用量基本无关，完全由温度控制，并随着温度的升
5、高而降低。,氯乙烯: RtrRt,CM随温度升高而增加：,（2）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低,CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大,（3）向溶剂或链转移剂转移,溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，具有强的C-H键的脂肪族碳氢化合物，如环己烷，其链转移常数很低，苯的C-H键更强，故链转移常数更低。分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大，如脂肪族的硫醇、四卤化物。,分子量调节剂,对自由基聚合，在实际中最有效的调节聚合物分子量的手段是往聚合体系中加入链转移常数适当的小分子化合物，这种化合
6、物称为分子量调节剂。,分子量调节剂的选择,分子极性对链转移常数也有较大影响。一般非极性调节剂的活性次序，对各种单体的调节作用大致相同，但极性调节剂却大为不同,分子量调节剂的极性效应,富电子调节剂如三乙胺对缺电子单体链转移活性升高，缺电子调节剂如四氯化碳对富电子单体的调节活性升高。这是由于电子给体和电子受体之间有部分的电子转移，使过渡态得以稳定，链转移活性升高,链转移常数在1左右的化合物用作分子量调节剂比较合适。这可使链转移剂的消耗速率接近单体的消耗速率，在反应过程中保持S/M比值大致不变，使整个聚合反应过程中生成聚合物的相对分子质量相近。 同样的分子量调节剂对活性高的链自由基链转移常数大于活性
7、低的链自由基。链自由基的活性大致顺序为：,氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1,3-丁二烯,（4）向大分子转移,向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。,在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE),高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,将已经预聚好的聚丁二烯加到单体苯乙烯中进行共聚，反应中苯乙烯链自由基向聚丁二烯转移，结果形成带聚苯乙烯短支链的聚丁二烯。,高抗冲聚苯乙烯可以通过5顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅
8、拌的条件下聚合而成，橡胶相成颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，形成海岛结构，而在橡胶粒子内部，还包藏着相当多的PS，在两相界面上形成一种接枝共聚物。,HIPS的胞状结构,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,解释下列现象,已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高。,加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，由于乙醇的链转移作用使其分子量降低； 当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系非均相沉淀聚合，此时由于链自由基被包埋会出现明显的自动加速效应，从而造成产物的相对分子质量比本体聚合的高。,2.
9、7 阻聚和缓聚,1、阻聚和缓聚现象,反应时间/min,转化率，,无阻聚剂,0.1苯醌,0.5硝基苯,0.2亚硝基苯,定义,优先与体系中的自由基反应使其失活，导致聚合反应停止的物质称为阻聚剂。这一过程称为阻聚。,只使部分自由基失活而导致聚合反应速率明显降低的物质称为缓聚剂。这一过程称为缓聚。,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,甲基丙烯酸甲酯的精制,市售的MMA中常含有阻聚剂对苯二酚，精制方法：,用5的NaOH水溶液反复洗至无色，再用去离子水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，进行减压蒸馏。,2、阻聚剂的
10、类型,（1）按照作用机理来划分,加成型：与体系中自由基发生加成反应，典型的品种有苯醌、氧、硫、硝基化合物等,链转移型：与体系中的自由基发生转移反应，典型的品种有1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等,电荷转移型：氯化铁、氯化铜等,（2）按照分子类型划分,自由基型：可稳定存在的自由基，如1,1-二苯基-2硝基苯肼（DPPH ）,分子型：酚、胺、苯醌、硝基化合物、含硫化合物,常用的阻聚剂品种,醌类化合物,每个苯醌分子可能终止12个自由基。 此类物质多为缺电子化合物，对富电子自由基如醋酸乙烯自由基和苯乙烯自由基是阻聚剂，但对缺电子自由基如丙烯腈自由基和甲基丙烯酸甲酯自由基则只起缓聚作用
11、。加入富电子的第三组份（如胺类化合物）可以增加苯醌对缺电子单体的阻聚能力。,芳族硝基化合物,典型品种有硝基苯、亚硝基苯、三硝基苯等,氧,大部分聚合反应都在排除氧的条件下进行,自由基型阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：,1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）,一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基，原来呈黑色，反应后，则成无色，可用比色法定量。,阻聚特点,3、烯丙基单体的自阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并
12、且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,自阻聚作用产生的原因,一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低
13、了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。,2.8 分子量分布,I、M、反应速率常数等不变，并假定体系中没有链转移,推导方法：几率法,1、低转化率阶段聚合物的分子量分布,歧化终止时的分子量分布,体系中没有链转移反应时，链增长阶段每反应一步，形成一个新的共价键，链长增加一个单体，这种反应称为成键反应。发生的几率记为p。对于链终止反应，没有新的共价键生成，这种反应称为不成键反应，发生的几率记为1-p。 对于一根聚合度为X的大分子链，必定含有X-1次成键反应和一次不成键反应。,成键几率p
14、是增长速率与增长和终止速率和之比,设聚合物中聚合度为X的大分子数为NX，大分子总数为N，那么N个大分子中形成X聚体的几率为,聚合物的数量分布函数,设形成N个大分子用单体n个，则发生终止反应的次数为n(1-p)。对歧化终止反应，两根链自由基相互反应形成两根大分子链,MX+ MYMX + MY,即发生终止反应的次数就是形成大分子的数目,设WX为X聚体的质量，W为聚合物总质量，M0为单体单元相对分子质量，则有,将 代入,聚合物的质量分布函数,聚合物的数均聚合度为,聚合物的重均聚合度为,一般加聚物的聚合度高达103104，即每增长103104次才终止一次，成键几率p接近于1,聚合物的重均聚合度,歧化终
15、止时聚合物的分子量分布为,歧化终止时的分子量分布,聚合物的数均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指数,偶合终止时的分子量分布,偶合终止时，两根链自由基相互反应生成一根大分子：,MY+ MX-Y MYMX-Y,聚合物的数量分布函数,聚合物的质量分布函数,聚合物的数均聚合度,聚合物的重均聚合度,分子量分布指数,偶合终止时,2、高转化率阶段聚合物的分子量分布,当反应进行到高转化率阶段后，相对分子质量分布要比低转化率阶段宽得多，分布指数在25的范围。相对分子质量分布在高转化率阶段变宽的原因是：,自由基聚合时,引发剂在反应过程中不断分解生成自由基。聚合物的相对分子质量正比于M/I1/2，一般情况下M
16、和I随反应进行降低的速率并不一样，造成聚合反应各阶段形成的聚合物相对分子质量不一。,凝胶效应显著的聚合反应，不同聚合阶段体系粘度不一，终止反应速率下降有所不同，致使相对分子质量分布变宽，其分布指数可大于10。,链转移反应，各种单基终止反应均会使相对分子质量分布变宽。如由链转移反应产生支链较多的聚合物时，相对分子质量分布可高达2050。,例 题,1. MMA在60以BPO为引发剂，t1/2=48h，kp2/kt=10-2L/(mol s)，M=2mol/L，I=0.042mol/L。求： 单体转化率为10，需要多长时间？ 反应初期数均聚合度（ 60下，85歧 化终止，15偶合终止） 初期动力学链
17、长（ f 按1计算）,例 题,用BPO作引发剂，苯乙烯在60 进行本体聚合。已知I=0.04mol/L，f=0.8，kd=2.010-6s-1，kP=176 L/(mols)，kt = 3.6107 L/(mols)，60 下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.8510-4。求： （1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？,作 业,以BPO为引发剂,在60OC进行苯乙烯（密度为0.887g/mL）聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109，RP=0.25510-4mol/(L s)，f =0.80，自由基寿命为0.82s，聚合度为2460。,（1）求kd、kP、kt 的大小（2）求单体浓度和单体自由基浓度（3）比较Ri、RP、Rt的大小,
