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1、第六章 难溶强电解质的,第一节 标准溶度积常数第二节 沉淀的生成和溶解第三节 分步沉淀和沉淀的 转化,沉淀溶解平衡,第一节 标准溶度积常数,一、标准溶度积常数二、标准溶度积常数与溶解度的关系,一、标准溶度积常数,难溶强电解质 在水溶液中存在下列沉淀-溶解平衡： 标准平衡常数表达式为：,上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂指数的乘积为一常数。此常数称为标准溶度积常数。,溶解和沉淀过程,标准溶度积常数的大小反映了难溶强电解质的溶解能力的大小， 越小，难溶强电解质就越难溶于水。 只与温度有关，而与电解质离子的浓度无关。 例题,例6-1 298.15 K 时
2、，Mg(OH)2 在水中达到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和 的浓度分别为 1.1 10-4 molL-1和2.210-4 molL-1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：,-,二、标准溶度积常数与溶解度的关系,对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。例题,例6-2 298.15 K 时，AgCl 的溶解度为 1.810-3gL-1。试求该温度下 AgCl 的标准溶度积常数。解：AgCl 的摩尔质量是143.4
3、 gmol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：,例6-3 已知298.15K时，Ag2CrO4的标准溶度积常数为 1.110-12，计算该温度下 Ag2CrO4 的溶解度。解： Ag2CrO4 为 2-1 型难溶电解质，其溶解度为：,第二节 沉淀的生成和溶解,一、溶度积规则二、沉淀的生成 三、沉淀的溶解 四、同离子效应和盐效应,一、溶度积规则,对于沉淀-溶解反应： 其反应商为： 沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：,由上式可以得出如下结论： （1）当 时， ，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电解质固体，则固体溶解，直至 时重新达到沉淀-溶解
4、平衡。 （2）当 时， ，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。 （3）当 时， ，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至 时重新达到沉淀-溶解平衡。 这就是沉淀 溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。,-,二、沉淀的生成,根据溶度积规则，如果 ，就会有难溶强电解质的沉淀生成。 例题,例6-4 将10 mL 0.010 molL-1BaCl2溶液30 mL 0.040molL-1 Na2SO4 溶液混合，能否析出 BaSO4 沉淀？,解：查表得：Ksp (BaSO4) = 1.110-10。两种溶液混合后，Ba2+和 的浓度分别为：,混合
5、后，反应商为： 由于J (BaSO4), 反应向生成 BaSO4 沉淀的方向进行，混合后能析出 BaSO4 沉淀。,三、沉淀的溶解,根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使 ，则沉淀就会溶解。,（一）生成弱电解质,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使 ，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。 例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：,如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。,（二）发生氧化还原反应,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还
6、原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使 ，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。 CuS 沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：,（三）生成配离子,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使 ，沉淀 溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。 AgCl 沉淀溶于氨水的反应式为：,-,四、同离子效应和盐效应,（一）同离子效应 在难溶强电解质 饱和溶液中加入含有相同离子 或 的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡向生成 沉淀的方向移动，降低了 的溶解
7、度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为同离子效应。 例题,例6-5 计算 298.15 K 时 Ag2CrO4 在 0.010 K2CrO4 溶液中的溶解度。解： Ag2CrO4 在水中的沉淀-溶解反应为： 若 Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度为 s，则 Ag+ 和 的平衡浓度分别为 2s 和0.010 molL-1s0.010 molL-1。到达平衡时：,298.15 K 时 Ag2CrO4 在 0.010 molL-1 K2CrO4 溶液中的溶解度为：,在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易
8、溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象也称为盐效应。这是由于加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移动。 不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。,（二）盐效应,第三节 分步沉淀和沉淀的转化,一、分步沉淀 二、沉淀的转化,一、分步沉淀,如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与 某种沉淀剂生成
9、难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀 剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象 称为分步沉淀。 当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉 淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于 与 Ksp 的相对大小，首先满足 J Ksp 的难溶强电解质 先沉淀。 例题,例6-6 在 0.010 molL-1 I- 和 0.010 molL-1 Cl- 混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？解： I- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是： Cl- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：,生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgC
10、l沉淀所需 Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀。慢慢滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度为8.310-15 1.810-8molL-1时，生成AgI沉淀；继续滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度大于 1.810-8 molL-1 时， AgCl 沉淀析出。 当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为 。溶液中 I- 的相对浓度为: AgCl开始沉淀时, I-浓度低于1.010-5molL-1，已经沉淀完全。,例6-7 若溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度都是0.10molL-1，如何控制溶液的 pH 使 Fe3+ 定量形成氢氧化物沉淀，而与 Mg2+ 加以分离？,解：Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的沉
11、淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：,如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+ 沉淀完全时： Mg2+ 不生成沉淀时： 控制 pH 在 2.819.04 之间， Fe3 + 生成 Fe(OH)3沉淀，可与 Mg2+ 分离。,二、沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉 淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反 应的标准平衡常数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。,例题,例6-8 欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为 BaCrO4 沉淀，需要加入多少毫升 0.10 molL-1 K2CrO4 溶液？解：沉淀转化反应为： 反应的标准平衡常数为：若加入0.10molL-1K2CrO4溶液的体积为V(K2CrO4),则沉淀转化完全后，溶液中 的浓度为：,溶液中 的浓度为：将 和 的平衡浓度代入沉淀转化反应的标准平衡常数表达式中： 欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为BaCrO4沉淀,加入0.10 molL-1 K2CrO4 溶液的体积应不小于 53 mL。,
