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1、第四章 复合材料的界面,4.1 概 述,复合材料的界面产生于复合材料的制造过程，当由不同化学成分的增强体和基体组成复合材料时，这些组元通过接触，它们中的某些元素在相互扩散、溶解后往往发生化学反应而生成新的相，成为界面相。,复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。,界面相的化学组成和物理性能与增强相和基体均不同，在复合材料承受载荷时，由于界面相所处的特殊力学和热学等特殊环境，对复合材料的整体性能产生重大影响，因而通过认识、控制界面相来改善复合材料性能的研究越来越引起人们的重视。研究复合材料界面的组成、结构、控制、性能和改进界面相的工作被
2、称为“界面工程”。,复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，这一区域由五个亚层组成。,界面是复合材料的特征，可将界面的机能归为以下几种效应。P61,复合材料界面设计的原则(总的原则),界面粘结强度要保证所受的力由基体通过界面传递给增强物，但界面粘结强度过高或过弱都会降低复合材料的强度。,设计界面层在一定的应力条件能够脱粘，以使增强纤维从基体拔出并发生摩擦，这样就可借助脱粘增大表面能，利用拔出功和摩擦功等形式来吸收外加载荷能量以达到提高其抗破坏能力。,若界面层的模量高于增强材料和基体的模量，将会产生不良的效果，因此应避免基体与增强相发生生成脆性界面层的化学反应。,4.
3、2 复合材料的界面,4.2.1 聚合物基复合材料的界面,1.界面的形成 聚合物基复合材料界面的形成可以分成两个阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程； 增强纤维优先吸附能较多降低其表面能的组分，因此界面聚合物在结构上与聚合物基体是不同的。聚合物的固化阶段。聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。,2.界面作用机理,界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理，有如下理论：,主要论点：增强材料被液体树脂良好浸润对提高复合材料的性能是极其重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，易因应力集中而使复合材料发生开裂；如果完全浸润，则基体与增强相间的粘结强度将大于基体的内聚强度，将提高复合材料的强度。,
4、界面浸润理论,浸润性的定义 浸润性是用于描述液体在固体表面上自动铺展程度的术语。或说是固体、液体在分子水平上紧密接触的可能程度。 浸润性好将促进结合。,浸润角低（90）表明浸润性良好；浸润角高（90）则表明浸润性差。,浸润性的测量 ：,B.化学键理论,主要论点：涂覆在增强相表面的偶联剂应既含有能与增强相起化学作用的官能团，又含有能与树脂基体起化学作用的官能团。由此在界面上形成共价键结合，如能满足这一要求则在理论上可获得最强的界面粘结能。,偶联剂是一种高分子化合物，这种化合物一般都含有两部分性质不同的基团。一种官能团能很好地与增强纤维表面结合；另一种官能团能很好地与合成树脂结合（产生共聚）。通过
5、表面处理剂把性能截然不同的物质联合起得，形成一个统一的整体，因此，把表面处理剂叫“架桥剂”，也叫“偶联剂”。,D.变形层理论E.拘束层理论F.扩散层理论G.减弱界面局部应力作用理论,C.物理吸附理论（机械作用理论） 这种理论认为，增强纤维与树脂基体之间的结合是属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸附。,3.聚合物基复合材料界面设计,在聚合物基复合材料的设计中，首先应考虑如何改善增强材料与基体间的浸润性；选择合适的偶联剂。所选处理增强材料表面的偶联剂既含有能与增强材料起化学作用的官能团，又含有与聚合物基体起化学作用的官能团。,4.2.2 金属基复合材料的界面,金属基复合材料由于基体与增强物复合的温
6、度较高，基体与增强物易发生相互作用而生成化合物，而基体与增强物互相扩散而形成扩散层，增强物的表面预处理涂层，使界面的形状、尺寸、成分、结构等变得非常复杂。,1.界面类型,（1）机械结合（物理结合）产生类型界面,定义：基体与增强体之间仅仅依靠纯粹的粗糙表面相互嵌入（互锁）作用，以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的摩擦而进行的连接，称为机械结合。,金属基纤维复合材料的几种界面结合形式： 不同的界面结合形式形成不同的界面类型：,机械结合的效果: 最突出的例子是硼纤维增强铝复合材料(Bf/A1)。采用化学气相沉积(CVD)方法生产的硼纤维，表面是玉米棒状，与金属铝进行固态扩散复合时，由于温度升高使铝变
7、软，经外力压实铝填充硼纤维的粗糙表面，形成与硼纤维的机械结合。,（2）溶解和浸润结合产生类型界面,定义:在复合材料制造的过程中基体与增强体之间首先发生浸润，然后相互溶解，所形成的结合方式称为溶解与浸润结合。浸润作用通常是主要的，而溶解是次要的，因为一般在高温下原子的扩散时间很短。,溶解与浸润结合的要求：为了达到润湿，纤维表面应当作适当处理，首先应除去污染物、吸附的气体和工艺涂层(如纺织型浸润剂)，其次通过表面处理形成表面润湿层、阻挡层，或使增强材料形成利于机械结合的粗糙表面。,（3）反应结合产生类型界面,定义：基体与纤维间发生化学反应，在界面上形成一种新的化合物而产生的结合称为反应结合。这是一
8、种最复杂、最重要的结合方式。,反应结合的本质：能够发生反应的两种元素或化合物，通过相互接触和相互扩散发生某种化学反应。随反应程度的增加，界面结合强度也增大，但由于界面反应产物多为脆性物质，所以当界面层达到一定厚度时，界面上的残余应力可使界面破坏，反而降低界面结合强度。要实现良好的反应结合，必须选择最佳的制造工艺参数(温度、压力、时间、气氛等)来控制界面反应的程度。,界面结合状态对金属基复合材料强度的影响 界面结合强度过高或过低对复合材料的强度都不利，适当的界面结合强度才能保证复合材料具有最佳的抗张强度。就改善复合材料的疲劳性能而言，界面强度稍强一些为好。,表4-2 碳纤维增强铝的抗张强度和断口
9、形貌,2. 影响界面稳定性的因素,与聚合物基复合材料相比，耐高温是金属基复合材料的主要特点。因此，金属基复合材料的界面能否在所允许的高温环境下长时间保持稳定，是非常重要的。 影响界面稳定性的因素包括物理和化学两个方面。,（1）物理因素,界面的溶解与析出是影响金属基复合材料第类界面稳定性的物理因素。当增强材料表面溶入基体中，必然会损伤纤维，降低增强材料的增强作用，结果会降低复合材料的强度。,有的复合材料还会出现先溶解后又析出的现象。这种析出使增强材料的表层聚集形态和结构发生变化, 严重损伤了纤维，使其强度严重下降。,例1 粉末冶金制备的W丝/Ni，钨在镍中有很大的固溶度，在1100左右使用50小
10、时后，钨丝发生溶解，造成钨丝直径仅为原来的60%，大大影响钨丝的增强作用，如不采取措施，将产生严重后果。为此，可采用钨丝涂覆阻挡层或在镍基合金中添加少量合金元素，如钛和铝，可以起到一定的防止钨丝溶入镍基合金的作用。,例2 碳纤维增强镍基复合材料。在800高温下，在界面碳先溶入镍，而后又析出，析出的碳是石墨结构，密度增大而在界面留下空隙，给镍提供了渗入碳纤维扩散聚集的位置。而且随温度的提高镍渗入量增加，在碳纤维表层产生镍环，严重损伤了碳纤维，使其强度严重下降。,如何防止碳在镍中先溶解后析出的问题，就成为获得性能稳定的Cf / Ni的关键。,(2)化学因素,界面反应是影响具有第类界面的复合材料界面
11、稳定性的化学因素。界面化学反应形成的大量脆性化合物，会削弱增强材料的增强作用，尤其是在高温使用条件下，这种界面反应的不稳定性会造成复合材料的脆性破坏。,（a）连续界面反应,金属基复合材料在热处理以及在使用时经历不同的热过程中，界面反应可连续进行。影响界面反应的因素主要是温度与时间：,(4-1),其中，X为反应层厚度；K为反应速度常数，随着反应温度的升高而增大；t为反应时间(秒) 。随着反应温度和时间的增加，反应层厚度增大，高温时在很短时间内就可以达到足以引起破坏的厚度。,金属基复合材料的界面化学反应包括有:,例如 硼纤维增强钛基复合材料中的界面反应是由硼纤维的硼原子向基体扩散，在硼纤维外层形成
12、一层白色的反应产物TiB2。由于硼原子向外扩散，在纤维的表层留下孔洞，孔洞面积可达10%以上，这会对硼纤维的强度产生极不利影响。图5-34为硼纤维增强钛基复合材料在不同温度下界面反应层(二硼化物)的厚度与时间的关系。高温时在很短时间内反应产物就可以达到足以引起破坏的厚度。,（b）交换式反应,当增强材料与含有两种以上元素的金属基体之间发生化学反应，形成反应产物后，反应产物还会与其它基体元素发生交换反应，产生界面的不稳定。,例如硼纤维/钛合金（Ti-Al-1V-1Mo）,硼与钛在界面首先发生反应： Ti(Al) + B (TiAl)B2再发生交换反应: (TiAl)B2 + Ti TiB2 + T
13、i(Al)电子探针证实了界面反应的最终产物是TiB2。,(c) 暂稳态界面的变化,暂稳态界面是由于增强材料表面局部氧化所产生的氧化物与基体间发生反应而在界面上形成另一种氧化物所形成的界面。界面上的氧化层稳定性差,在长时间热环境下容易发生球化而影响复合材料的性能。,例如：在硼纤维增强铝中，由于硼纤维上吸附有氧，并与之生成BO2，当这层氧化物在扩散结合时未受到破坏，但它是不稳定的。在一定温度下，由于铝与氧亲和力强，可以还原BO2，生成Al2O3，这种界面结合亦称之为氧化结合。在长期热效应的作用下，界面上的Al2O3氧化膜会发生球化，从而影响复合材料的性能 。,3.残余应力 在金属基复合材料结构设计
14、中，除了要考虑化学方面的因素外，还应注意增强纤维与基体金属的物理相容性。 要求金属基体有足够的韧性和强度，以便能够更好地通过界面将载荷传递给增强纤维； 要求在材料中出现裂纹或位错移动时基体上产生的局部应力不在增强纤维上形成高应力； 物理相容性中最重要的是要求纤维与基体的热膨胀系数匹配。,4.金属基复合材料界面设计,希望增强材料与基体之间具有良好的润湿性，粘着强，有利于界面均匀、有效地传递应力；,增强材料与基体润湿后互相间发生一定程度的溶解，保持适宜的界面结合力，提高复合材料的强韧性；,产生适量的界面反应，而界面反应物质地均匀、无脆性异物、不成为复合材料内部缺陷(裂纹)源，希望界面反应能够得到一
15、定控制。,以上设计要求可通过界面控制来达到，通常采用两种方法，即增强材料的表面改性（表面处理）以及基体的改性。,增强材料的表面处理是针对不同基体应用合适的材料来进行表面涂覆。表面涂层则可以起到以下作用：,(a)可以改善增强材料与基体的润湿性和粘着性；,5. 金属基复合材料界面控制,（1）增强材料的表面处理,(b)可起到防止增强材料与基体之间的扩散、渗透和反应的阻挡层的作用；,(c)可以减轻增强材料与基体之间的热应力集中，并防止增强材料在运输和制备时造成的损伤。,目前，在增强材料表面涂覆中比较成功的主要有，硼纤维采用化学气相沉积(CVD)涂覆碳化硅，主要用于BfAl复合材料；硼纤维CVD法涂覆B
16、4C用于BfTi复合材料以及碳纤维CVD法涂覆Ti-B，主要用于CfAl基复合材料。,例 图为制备硼纤维增强钛基复合材料时，采用涂覆碳化硅和碳化硼与未涂覆的硼纤维的界面反应物厚度平方与不同反应时间之间的关系。由图可以看出，在同样条件下，有涂覆层的复合材料，界面反应明显减少，尤其是硼纤维在涂覆B4C后，界面反应层最薄，而且较稳定，随时间的变化小，有效控制了BfTi复合材料的界面反应。硼纤维涂覆碳化硅后不仅可减少与钛界面反应物量，而且可增加润湿性。,某一制备温度下,碳纤维增强铝是一种适宜空间技术的结构与功能的复合材料。但是碳纤维的表面能很低，在一般情况下不能被铝所润湿。在1000以上，它们之间的接
17、触角才小于90为了提高碳与铝的润湿性并控制界面反应，一般采用CVD法在碳纤维上涂覆Ti-B涂层，取得了令人满意的润湿效果。,（2）金属基体的改性,在某些金属基复合材料体系中，采用基体合金中添加某些合金元素以改善增强材料与基体之间的浸润条件或有效控制界面反应的方法为基体改性。 基体改性方法有三种：,第一是控制界面反应，在某种确定的增强材料基体体系中，选择的改性合金元素应使界面发生反应时的反应速度常数尽可能小，以保持第类界面的稳定性。,第二是通过在基体中添加合金元素，在增强材料表面形成一层薄的反应层而增加增强材料的表面能,从而改善界面浸润性。 第三是添加的合金元素尽可能不与增强材料表面发生界面反应
18、，但可降低基体液相的表面能，从而改善界面浸润性。,基体改性合金化元素应考虑为与增强材料组成元素化学位相近的元素，因为化学位相近的物质亲和力大，容易发生润湿，此外化学位是推动反应的位能，差别小发生反应的可能性亦小。,例：在硼纤维增强钛基复合材料研制中，硼纤维与钛的界面反应强烈，界面反应产物TiB2又是脆性物质，在达到一定临界厚度后，在远低于硼纤维断裂应变条件下，硼化物界面层破裂，引起硼纤维的断裂，如图5-39所示。,为了控制界面硼化物的厚度，在钛中分别添加铝、钼、钒和锆合金元素可以明显降低硼化物生成速度，尤其是当铝、钼、钒和锆综合合金化时其作用更为明显。硼化物的厚度的控制避免了硼纤维的早期断裂。
19、,4.2.3 陶瓷基复合材料的界面,陶瓷基复合材料的界面设计（改善陶瓷韧性差的缺点）,陶瓷基复合材料要有一个最佳的界面强度，一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度，另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹沿纤维轴向偏转直到纤维脱粘、断裂、拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性，避免了突然的脆性失效。,强的界面粘结往往导致脆性破坏。,4.3 增强材料的表面处理,什么是增强材的表面处理？其目的是什么？P70,4.3.1 玻璃纤维的表面处理,常采用偶联剂涂层的方法 对纤维表面进行处理，以改善树脂对玻璃纤维的浸润性 。,最有代表性的偶联剂品牌为沃兰(Volan),沃兰对玻璃纤维
20、表面处理机理如下： 1.沃兰水解,2.玻璃纤维表面吸水，生成羟基,3.沃兰与吸水的玻璃纤维表面反应（1）沃兰之间及沃兰与玻纤表面间形成氢键,（2）沃兰之间及沃兰与玻纤表面间缩合醚化反应（干燥、脱水）,4.制备复合材料时沃兰的R基团将与基体树脂反应,用表面处理剂处理玻璃纤维的方法有三种： 1.前处理法 2.后处理法 3.迁移法,自学内容 4.3.2 碳纤维的表面处理 碳纤维表面处理的方法有哪些？这些表面处理的目的是什么？它们各基于什么界面作用理论？ 4.3.3 Kevlar纤维的表面处理-方法、目的、界面作用理论4.3.4 超高分子量聚乙烯纤维的表面处理 方法、目的、界面作用理论?4.3.5 金属基复合材料增强纤维的表面处理（自学） 金属基复合材料增强纤维的表面处理的目的是什么？书中所举的三个例子各基于那种目的？,
