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1、第三章 分子运动及其能级结构,分子是物质保持其稳定性质的最小单元。,除了电子运动，还要考虑原子核的运动。,第一节 分子能级和分子光谱概述,一、玻恩奥本海默近似,包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：,分子哈密顿算符的具体形式是,直接精确求解薛定谔方程很困难的(主要问题是无法直接对薛定谔方程进行分离变量)。,将原子核近似看成是不动的，或者说电子在固定核的势场中运动，核间距R作为参数处理。,Bornoppenheimer(波恩奥本海默)近似：将电子运动与核运动分开处理。,分子中原子核的运动可看作是在电子运动的平均势场中运动。,求解核运动方程：以双原子分子为例,要扣除分子的质心平动,平动波函数,分子内
2、原子相对运动波函数,代入核的运动方程，,（振动转动方程）,分子能级示意图,二、分子的总能量、特征光谱概述,分子光谱：发射或吸收光子的频率为,纯转动光谱远红外和微波区域，线谱；,纯振动光谱或振转光谱近、中红外区域；带谱；,电子光谱紫外、可见区域，带状光谱；,带状光谱是分子光谱的特点。,第二节 分子的转动光谱,一、双原子分子的刚性转子模型：,分离变量，解得,量子数越大，能级间隔越大。,转动能级不等间隔,选择定则为,相应的谱线的波数为,转动常数,相邻谱线的间距,例，HF分子远红外吸收光谱，,3、应用：从谱线的间距求算分子的核间距。BIR0,利用斯塔克(stark)效应: 准确地测定分子的偶极矩。,同
3、位素效应：,当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，而约化质量发生变化，因此转动常数B也会发生变化，从而使谱线的位置和谱线间隔发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。,从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐步减少。（？）,从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经验公式：,二、双原子分子的非刚性转子模型：,核运动的势能曲线如图所示。在偏离平衡位置R0不太大的情况下，可近似为抛物线，故原子核之间近似受到一个弹性力的作用,转动平衡时，分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相等,三、多原子分子的转动光谱：,从上面对双原子分子处理中可以看到，分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。
4、但是双原子分子只有一个转动惯量，而多原子分子却可以绕不向方向的轴旋转，从而产生不同的转动惯量。所以处理多原子分子转动光谱，首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分子重心，相互垂直并满足下列关系的三根转动轴为分子的主轴：,（1）IAIB, IC=0 ,选律是J1。,(2) IA=IB= IC , 由于在三个转动轴上的转动惯量完全相同，该分子是球形分子，偶极矩为零，所以没有纯转动光谱，如CH4。,(3) IAIB IC ，这是相当于以C轴为主铀Cn(n2)的分子，如NH3，CHCl2等，称为对称陀螺分子，它的能量为：,选择定则为,（4）IAIB IC ，这是不对称陀螺分子，其转动光谱非常复杂。
5、,第三节 振动光谱,一、双原子分子谐振模型：抛物线近似表示势能曲线;原子核等效为质心系中质量为的谐振子。,弹性势能,谐振子的薛定谔方程：,解得，振动能量为,谐振子的振动频率,可见，振动能量也是量子化的。能级等间隔，有零点能存在。,非极性分子：没有纯振动光谱；,极性分子：有纯振动光谱。,振动的电偶极跃迁选择定则：v=1,相应谱线的波数为,只有 一条谱线,在,处都有谱带存在，,只是强度很快减弱。,除了在,处有很强的一条谱带外，,实验上发现,经验公式：,二、双原子分子非谐振子模型：,势能曲线偏离抛物线，考虑高次修正,电偶极跃迁选择定则：,其中最强的10谱带称为基频带； 20谱带称为第一泛频带； 30
6、谱带称为第二泛频带；依此类推。连续光谱，解离能。,1、力常数k,三、振动光谱的应用,2、同位素效应：,3、离解能：,解离时的量子数vD=？,D0热力学解离能,De光谱学解离能,仍有10左右的误差，,采用摩斯(Morse)势能,此表达式与非谐振子模型一样，但,由光谱数据可得到结构参数和De。,四、双原子分子振转光谱,式中转动常数Bv与v有关。,选择定则：,（J= -2，-1，0，1，2分别称为O，P，Q，R，S支。）,R支和P支的谱线等间隔，=2B，R支和P支之间的间隔 = 4B；,五、多原子分子的振动,3N-6（或3N-5）个简正振动模式,简谐振子的所有结果适合于每个简正振动,选律:vl，2，
7、,能级:（v1,.v3N-6）；能级之间的跃迁可以有多种组合。,基频、差频、倍频、组频（合频）,第四节 电子能级及电子光谱,一、双原子分子的电子结构,原子轨道的线性组合近似（LCAO）,Linear Combination of Atomic Orbitals,Born-Oppenheimer近似下，R不变,用一种近似方法求解其基态能量和波函数。,分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的基态波函数的线性组合来表示,此即LCAO.,交换对称的态：,交换反对称的态：,库仑积分,交换积分,S重叠积分,在R0附近，E1s；若忽略重叠积分，则,异核双原子分子的电子结构,Ea，Eb分别为两个原子的能量,分
8、子轨道的命名和符号表示,在没有外磁场时，能量对m简并，故引入 表示电子的状态。,相应的符号,同核双原子分子的轨道能级图,g，u宇称，关于空间反演的对称性。,*反键轨道的表示,成键、反键偶宇称,N2分子（14个电子）的基态电子组态为,基态分子的电子组态,分子电子的总轨道角动量的轴向分量,引入,L-S耦合，光谱项,例、,基态电子组态为,相应的二重态为 ，自旋双重态。,二、双原子分子的电子振动转动光谱,（1）S=0；=0，1；（2）对态，+和- -跃迁允许；+- 禁戒； (3)对同核双原子分子，ug跃迁允许，uu和gg禁戒。（4）v=0， 1，2 ，.（5）J=0， 1（J=0到J=0禁戒）（若上、
9、下能级均是1态，则J= 1 ）,选择定则：,弗兰克-康顿原理：垂直跃迁,零谱带系：,三、多原子分子电子光谱,多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1，A1B2，a3A2，等等。,第五节 拉曼散射光谱,瑞利(Rayleigh)散射：,散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。,一、拉曼散射（效应）,拉曼散射 ：,强度大约是入射线的10-7 。,拉曼散射的量子力学解释,拉曼光谱与红外振动、转动光谱的比较,a.物理过程不同。,b.入射光频率不同。（如图）,二、拉曼光谱选择定则及其与红外光谱的互补性,三、转动拉曼光谱 （小拉曼位移光谱）,选择定则：,Q支，,S支,O支,间隔：6B，4B,四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）,选择定则：简谐振子模型，v1；对非简谐振子，v1，2，3，,大拉曼位移,即为振动的基频。,振动拉曼Stokes谱带（转动精细结构）,波数为,对10的振动跃迁，B B,S支，J=+2，J=J+2,波数为,对10的振动跃迁，B B,O支，J=-2，J=J-2,波数为,Q支，J=0，J=J,
