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1、多孔球形二氧化钛的制备及光催化性能,第10组：徐锐 陈嘉栋 何自娟 邵桢威,2022/11/9,引言,随着全球环境的日益恶化，人们对半导体光催化应用方面的研究正与日俱增。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n型半导体化合物。二氧化钛光催化材料由于具有光催化活性高(吸收紫外光性能强;禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原和氧化性强)、化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀)、对生物无毒、在可见光区吸收、可制成白色块体或透明薄膜、来源丰富等优点，因此成为当前应用最广泛并且极具潜力的一种光催化剂。,2022/11/9,光催化是纳米TiO2的突出性能之一。同块体材料相比，纳米半导体材料的光
2、催化活性高，原因在于纳米半导体粒子具有的量子尺寸效应（量子尺寸效应-是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。）使其导带和价带能级分立，能隙变宽，导带电位更负，而价带电位更正，这意味着纳米半导体，粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，促进氧化和还原反应，所以合成尺寸、形貌可控的纳米结构二氧化钛也成为改善其光催化性能的重要举措。,2022/11/9,晶体结构,TiO2晶体的
3、基本结构单元都是钛氧八面体(Ti-O6)，其结构如右图所示。氧化钛晶胞的结构取决于钛氧八面体(Ti-O6)是如何连接的， Ti-O6八面体不同的连接形式构成了金红石、锐钛矿和板钛矿 三种同质变体。锐钛型结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。一般而言，用作光催化的TiO2主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高。,多孔材料根据其孔径大小可以分为三类:小于2nm的为微孔材料 2-50nm的为介孔材料，大于50nm的为大孔材料.,多孔TiO2有序多孔TiO2是一种重要的光催化剂，在紫外光或太阳光照射下，表面能产生光生电子和正电
4、空穴。正电空穴能与催化剂表面的轻基作用产生氢氧自由基。该自由基具有强氧化性，可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物。,2022/11/9,此处添加公司信息,2022/11/9,应用,2022/11/9,制备方法,2022/11/9,实验,最近有许多方法可以制备多空或者空心的TiO2微球。然而这些方法都需要相当的复杂工序和昂贵的花费。在此文中，我们提出一个简单可重复的方法合成多孔TiO2微球，名称叫做溶胶凝胶加入电解质法。样品表现出高度的光催化性能并且可以容易的从溶液中移出来。,溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定
5、的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,2022/11/9,实验步骤如下：,首先将一定量的电解质水溶液（NaCl）混入80毫升无水乙醇；将电解质乙醇溶液放在磁力搅拌器上将2毫升Ti（O-Bu）4溶液缓慢加入其中；在40条件下大力搅拌1.5小时，然后转移到50的恒温水浴中保持2小时；微离心收集，在60条件下用乙醇干燥2小时；最后在500（以4/min的升温速率）焙烧并干燥，消除有机残留制得TiO2多孔微球样品。,2022/11/9,光催化性能测定通过光降解亚甲基蓝燃料
6、溶液，对TiO2的光催化性能做评价。含有微球（0.01克）的亚甲基蓝溶液（6mg/ml，20ml）在紫外灯照射（主发射波长=365nm，6W）下磁力搅拌，灯和溶液之间的距离保持在14cm不变。使用分光光度计对降解过程中亚甲基蓝浓度随时间的变化进行监测。以一般的TiO2粉末作为参考，比较TiO2微球的光催化活性。用透射电子显微镜（TEM；日立H-600）和X-射线粉末衍射（XRD；Rigaku D/Max-RB IIIC）对TiO2微球的形态和晶体结构进行研究。结晶性能还可以采用热重差热分析来监测（TG-DTA;岛津DTG-60H）。比表面积（SSA），微球的孔容积和平均孔径是由表面积和孔径分析
7、仪（NOVA 4000e）决定的。,2022/11/9,结果与讨论,2022/11/9,TiO2微球的形态和大小,图1显示了没有焙烧的TiO2粒子（a）和500焙烧2小时（b）的TEM照片，并没有观察到粒子焙烧前后有明显的差异。颗粒是平均直径为550nm的球形微粒。这表明焙烧时，粒子从非晶相转化到锐钛矿相（图2）时，并没有破坏微球的框架。,2022/11/9,XRD分析,上图显示了一般的TiO2微球（a）和在500焙烧两小时的微球（b）的XRD图谱。微球主要是锐钛矿相，一般的TiO2粉末由锐钛矿和金红石组成，但锐钛矿占大部分。在XRD结果的基础上，由公式计算出的一般的TiO2粉末和微球的晶体大
8、小分别为63.2和15.8nm。结果表明TiO2微球是由纳米晶体组成（约15.8nm）然而它的总规模为550nm。,2022/11/9,差热差重分析从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。,上图显示了TiO2微球的TG-DTA曲线（未焙烧）。,2022/11/9,DTA曲线显示了由于水和有机溶剂的脱附，大约100的地方有一个广阔的吸热峰。在400时，出现了一个放热峰，是由于有机物质的分解，再结晶然后形成锐钛矿相。TiO2从锐钛矿相像金红石相的过渡发生在60
9、0到1000。在600到750之间没有观察到DTA峰，表明锐钛矿相的TiO2微球在高温下很稳定。TG曲线可以分为两个阶段。第一阶段是从室温到200，超过最大质量损失（35%）可以被观察到。造成这种损失的原因是TiO2微球内的乙醇的脱水和蒸发。第二阶段是200到400，质量损失约为1%。这可能是由于TiO2微球内的有机残留物的燃烧和炭化。经过烧结过程之后，除了少数球形颗粒部分被损坏，大部分两种粒径分布的球形颗粒均被完好的保存下来。 此外，相应的XRD衍射图说明通过烧结的二氧化钦微球为锐钦矿相。这进一步说明了大小不同两种粒径的球形颗粒均主要由二氧化钦组成，而不是由其他有机物质组成。,2022/11
10、/9,N2吸附数据,焙烧TiO2微球的比表面积大约为67m2/g，接近于TiO2纳米粉体的比表面积（65-94m2/g）。一般TiO2粉末的比表面积仅有24m2/g。上图表明，TiO2微球有一个平均孔径为4.4nm的统一孔径分布。测量孔体积为0.08cm3/g。描述了TiO2微球的孔隙是相互关联的并且对外部环境是开放的。,2022/11/9,光催化性能,TiO2微球(a)相对于一般TiO2粉末在光降解甲基蓝方面表现出了更高的效率(图5)。反应2小时后，TiO2微球的降解率接近于100%，而一般TiO2粉末(b)的降解率仅为77%。被改进的催化性能可以解释为较大的比表面积和丰富的微球互联孔隙，被
11、认为是增加了增加了催化剂表面的局部反应浓度。光降解反应也表明，TiO2微球可以很容易的从反应后的处理溶液中被移除出来。,二氧化钛球形颗粒材料在应用中存在的不足,(l)通过半导体复合、金属离子掺杂等与粉体TiO2 改性相同的手段，进一步提高纳米晶粒TiO2多孔微球光催化剂的光催化活性，扩宽其光谱范围。(2)目前为止所报道的纳米晶粒TiO2多孔微球的制备方法各有优缺点，因此，须通过优化工艺条件或开发新型制备方法来完善其制备技术。(3)纳米晶粒TiO2多孔微球的研究还停留在实验室理论研究阶段，对其应用研究是今后的探索方向。(4)用有机物作模板制备空心球时，一般都需要经过锻烧或溶剂溶解等工艺去除模板后
12、才能得到空心球，而经此处理后壳材料的形貌和性能都会受很大影响，通常得到的不是致密的而是疏松多孔的壳层结构。,2022/11/9,此处添加公司信息,2022/11/9,结论,用溶胶凝胶加入电解质的方法制备TiO2多孔微球。该方法简单且可重复性高。TiO2微球具有高比表面积和整齐的孔径。孔隙是单分散和互联的。实验结果表明，TiO2微球相比于一般TiO2粉末，在光降解甲基蓝溶液时，降解率提高了23%，这将非常容易从反应后的处理溶液中去除TiO2微球。光催化反应后，空心微球很容易通过过滤或者沉降等方法从反应系统中分离，并重新利用。因此，对于工业规模的环境净化，这种二氧化钛空心球是一种理想的光催化剂。,
13、2022/11/9,参考文献,1 O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, J. Chem. Rev. 93 (1993) 671.2 A. Mills, R.H. Davies, D. Worsley, J. Chem. Soc. Rev. 22 (1993) 417.3 M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann, J. Chem. Rev. 95 (1995) 69.4 X.Z. Li, H. Liu, L.F. Cheng, H. Tong, J. Environ. Sci. Technol.
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