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1、第二单元 氧化与掺杂,1,第3章 热氧化,3.1二氧化硅薄膜概述3.2 硅的热氧化3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备3.4 热氧化过程中杂质再分布3.5 氧化层的质量及检测3.6 热氧化技术及其工艺展望,2,3.1 二氧化硅薄膜概述,3,3.1.1 二氧化硅结构,石英,非晶SiO2,桥联氧,非桥联氧,硅表面热氧化层TEM照片,4,3.1.2 二氧化硅的性质及用途,5,二氧化硅主要性质,二氧化硅薄膜的用途,6,掺杂掩蔽膜,芯片的钝化与保护膜,电隔离膜,元器件的组成部分,3.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质,7,Na2O+ Si-O-Si 2Na+ Si-O- + O-Si,H2O+ Si-O-Si
2、Si-OH + HO-Si,P2O5+ Si-O-Si P+-O-P+2O-Si,磷硅玻璃（PSG）,3.1.4 杂质在SiO2中的扩散,指单位浓度的杂质，在单位时间内扩散通过单位面积的量 它的单位是m2/s钠离子等碱金属离子，即使在很低温度下，也能迅速扩散到整个SiO2层中。,8, SiO2 = 0 ,3.1.5 SiO2的掩蔽作用,9,硅表面的氧化层作为掩膜时：,掩蔽条件:,DSiDSiO2,氧化层的最小厚度：,CsCI,3.2 硅的热氧化,10,3.2.1 热氧化工艺,卧式氧化炉,立式氧化炉,氧化示意图,1、三种热氧化工艺方法,干氧氧化：Si+O2 SiO2氧化层结构致密，掩蔽能力强，表
3、面干燥是Si-O结构，适合光刻；但是，生长速率慢，不适合生长厚氧化层水汽氧化：Si+(H2+O2 ) SiO2+H2氧化层致密度较低，结构疏松，表面是Si-OH结构，易吸附水，光刻困难；但是，生长速率快，更适合生长厚氧化层湿氧氧化：Si+H2O(O2) SiO2+H2O氧化层的生长速率和质量介于干氧和水汽两种方式之间。,11,三种热氧化方法的比较,12,2、工艺的应用,掩膜氧化（厚氧化层）干氧-湿氧-干氧薄层氧化（MOS栅氧化层）干氧 掺氯氧化,13,Si,SiO2,3、工艺举例,工艺条件： 3吋硅片，干氧10min-湿氧50min（水温98）-干氧15min，温度：1180，氧气流量：1L/
4、min工艺流程：洗片升温生长取片洗片：湿法清洗干净、烘干备用升温：设定氧化炉的工艺条件，硅片装炉，开机升温生长：设定氧化炉自动进行干氧湿氧切换，完成氧化层生长取片：将氧化好的硅片取出，停气、停炉。,14,制备约0.6m氧化层作为扩散掺杂掩膜,3.2.2 热氧化机理,硅常温下暴露在空气中的表面：Si +O2 SiO2Si + H2O(O2) SiO2 + H2O表面的氧化膜逐渐增厚到40左右就停止了高温下，氧化膜继续增厚,15,3.2.2 热氧化机理,16,Si,Si,SiO2,氧化,生长1m厚二氧化硅约消耗0.44m厚的硅,Si,桥联O,非桥联O,3.2.3 DealGrove热氧化模型,O2
5、或 H2O气流方向,（1）氧化剂输运（2）固相扩散 （3）化学反应 （4）反应副产物离开界面,D-G模型将热氧化简化为：,17,热氧化是在氧气氛下进行，氧气流密度不变，即准平衡态稳定生长：,一维D-G数学模型,（1）氧化剂输运,（2）固相扩散,（3）化学反应,18,F1=F2=F3,求解: c0、ci,借助亨利定律：,由主气流区氧气分压Pg，同理可得氧化层中氧气的平衡浓度C*：,- 气相质量输运系数,由F1=F2=F3可得：,19,3.2.4 热氧化生长速率,20,生长一个SiO2，需要一个O2,水汽氧化：Si + 2H2O SiO2 + 2H2,由：Si + O2 SiO2,生长一个SiO2
6、，需要二个H2O分子，,N1=NSiO2=2.21022 分子/cm-3,N1=2NSiO2,21,（1）氧化时间很短（t0），,- 氧化速率方程,- 线性规律,- 为线性速率常数,（2）氧化时间很长（t），,- 抛物线规律,B - 为抛物线速率常数,扩散控制,化学反应控制,在两种极限情况下：氧化时间很短长或时间很长时，实测值和计算值吻合。,实测值与模拟计算值的对比,22,（1）线性氧化速率：,氧化速率方程：,（2）抛物线氧化速率：,3.2.5 影响氧化速率的各种因素,氧化速率比较：O2 O2(H2O) H2OO2、H2O在氧化层中的扩散和与硅的反应均较快，而且O2略快于H2O。溶解度相差很大
7、：c*O2 c*H2O,23,1、氧化剂种类对氧化速率的影响,氧化剂种类、温度、氧化剂分压、衬底晶向与掺杂浓度等因素都对氧化速率有影响。,2、温度对氧化速率的影响,ks、DSiO2、h等都与温度有关,24,温度对氧化速率的影响很大,3、氧化剂分压对氧化速率的影响,提高反应器内氧气或水汽的分压能提高线性氧化速率有高压氧化和低压氧化技术对线性氧化速率的影响更些大氧化剂分压Pg是通过C*对B产生影响：BP,25,4、硅片晶向对氧化速率的影响,不同晶向的单晶硅由于表面原子密度不同，氧化速率也呈现各向异性。B/A依赖晶向，而B与晶向无关。（111）晶向速率最快，（100）晶向速率最慢。有空间位阻（Ste
8、ric Hindrance）现象：指氧化剂分子近邻之间遮蔽作用和其它一些几何影响,26,5、杂质对氧化速率的影响,氧化速率对存在于掺杂剂中的钠、氯化物、水汽，以及在硅片中的、族杂质敏感通常氧化剂中有微量的杂质存在就会明显地提高氧化速率掺杂浓度越高氧化速率越快，这种现象称为增强氧化,27,氧化,3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备,D-G模型对30nm以下的薄层氧化规律描述不准。自然氧化物不是连续生长而是阶段的生长。轻掺杂0.8nm;重掺杂1.3nm。初始氧化阶段的氧化机制仍是研究热点。,700干氧氧化,28,MOS电路对栅氧化层的要求,低缺陷密度好的抗杂质扩散的势垒持性低的界面态密度和固定电荷,
9、高质量的SiO2/Si界面在热载流子应力和辐射条件下的稳定性好。,栅氧化层,29,薄氧化层制备,工艺方法：干氧氧化、或掺氯氧化减压氧化低温高压氧化等。工艺条件：生长速率必须足够慢；氧化前的清洗必须彻底；所用水、试剂、气体等必须为超高纯度材料。,30,3.4 热氧化过程中杂质的再分布,杂质的分凝现象；杂质从SiO2表面逸出；杂质在SiO2、Si中的扩散速率；杂质在SiO2/Si界面的移动速率。,逸出,分凝,扩散,界面移动,31,再分布情况由四方面因素决定：,3.4.1 杂质的分凝效应,分凝效应：指杂质在两个紧密接触的不同相中，由于溶解度不同，将在两相之间发生重新分配，直到两相界面两边的化学势相等
10、为止的现象。分凝系数：是衡量分凝效应强弱的参数硅片热氧化时，某杂质的分凝系数为：分凝系数与温度有关分凝系数与与晶面取向有关,32,杂质在SiO2/Si界面分布,(a)图，杂质Kl，在SiO2中是慢扩散杂质，如硼；(b)图，杂质K1，在SiO2中是快扩散杂质，如在氢气氛下的硼；(c)图，杂质K1，在SiO2中慢扩散的杂质，如磷(d)图，杂质Kl，在SiO2中是快扩散杂质，如镓；,33,分凝,扩散,逸出,分凝,扩散,逸出,分凝,扩散,逸出,分凝,扩散,逸出,3.4.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响,氧化速率与扩散速率之比是影响硅表面杂质浓度的主因，这一比值可通过改变热氧化工艺方法、条件而变化。,3
11、4,再分布对硅中杂质浓度分布的影响,温度越高，硼杂质发生再分布进入硅内的距离越深,氧化后高斯分布杂质，最高浓度的位置已经不在硅的表面,35,3.5 氧化层的质量及检测,热氧化在硅表面生长氧化层的质量及性能指标应满足使用要求，需要在氧化后进行检测氧化层厚度测量比色法、干涉条纹法；椭偏法、台阶仪成膜质量检测表面缺陷，结构缺陷，氧化层中的电荷，热应力,36,椭偏仪,台阶仪,37,在可见光波段氧化层透明，而硅为灰色，硅片表面反射的光和穿透氧化层在硅界面反射光相互干涉，又因氧化层厚度不同，光程就不同，某一波长的光干涉增强，这就使得硅片呈现不同的色彩。,3.5.1 氧化层厚度测量,1、比色法,在白光直视下
12、氧化层厚度与干涉色彩的关系,比色样片,2、干涉条纹法,从一个亮条到相邻的亮条就是一个干涉条纹。而从暗条到相邻亮条则是0.5个干涉条纹。,n - 二氧化硅的折射率,38,斜面,X - 干条纹的条数,X=3, n=1.5, =530nm,d=530nm,= 2 x,3.5.2 氧化层成膜质量的测量,表面镜检：有无斑点，裂纹，白雾，发花和针孔等毛病针孔密度测量：化学腐蚀法；电解镀铜法等。,1、表面缺陷,39,通孔,盲孔,产生原因：硅片表面抛光不够好、有严重的位错或表面有沾污,2、结构缺陷,主要是氧化诱生层错(Oxidation Induced Stacking Faults, CSF)：界面未氧化的
13、硅进入硅体内的填隙位置，结团形成堆垛层错。检测方法：用稀HF泡掉氧化层，然后用Sirtl等腐蚀液腐蚀硅，再用显微镜进行检测。,40,3、氧化层中的电荷,可动离子电荷：Na+、K+、H+等荷正电的碱金属离子氧化层固定电荷：位于氧化层距硅界面3nm范围内，荷正电的氧空位界面陷阱电荷：能量处于硅禁带中，可与价带或导带交换电荷的陷阱能级或电荷状态氧化层陷阱电荷：由氧化层内的杂质或不饱和键俘获电子或空穴所引起,41,3、氧化层中的电荷,测量方法：通过MOS结构高频C-V特性测量及偏温实验，可得氧化层电荷面密度和可动电荷面密度避免或降低电荷面密度的方法：加强工艺卫生；采用超高纯度的水、气体与试剂等；采用掺
14、氯干氧氧化工艺；热氧化后在高温惰性气体中进行退火。,42,+ + + + +,- - - - -,反型层,4、热应力,SiO2与Si的热膨胀系数不同： Si：2.610-6 K-1，SiO2：510-7 K-1 在结束热氧化，退出高温过程后，两者界面会产生很大的热应力热氧化时，加热或冷却过程中要使硅片受热均匀，同时，升温和降温速率不能太大。,43,氧化层受压应力，严重时，氧化层会产生皲裂，硅片发生弯曲，并在界面产生缺陷。,3.6 其它热氧化方法,在氧化气氛中加入一定量的含氯物质，如HCl、 C2HCl3(TCE)等，氯进入氧化层。可以改善氧化层和 SiO2 /Si界面的性质：能降低固定正电荷密
15、度和界面态密度钝化可动离子，尤其是钠离子减少SiO2中缺陷，提高了氧化层的抗电击穿能力减少氧化导致的硅的层错，增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命。,3.6.1 掺氯氧化,Na+,Na+,Na+,4HCl + O2 4Cl2 + H2O, Si-Cl-，Si-O-Cl,44,3.6.2 高压氧化,氧化剂的压力在几个到几百个大气压之间的热氧化称高压氧化。高压氧化温度多在650950之间。也有高压干氧氧化和高压水汽氧化。,主要特点：是一种低温快速热氧化方法减少了氧化层错杂质再分布和分凝效应减小,45,耐压容器式高压氧化设备结构图,3.6.3 热氧化工艺展望,热氧化工艺的发展方向：主要集中在如何制造电学性能优良，且足够薄的栅氧化层，而对栅氧化层的主要要求：具有高介电常数；较低氧化层电荷；较高击穿电压等特性。氧化工艺发展：进一步降低工艺温度、提高氧化速率如高压氧化发展其它工艺方法。,46,
