无机化学化学热力学基础ppt课件.ppt

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1、第3章 化学热力学基础,化学热力学基本概念化学反应热效应（焓）化学反应进行方向的判断（熵，吉布斯函数）,3.1 化学热力学基本概念,一 体系与环境,体系：,环境：,既有物质交换又有能量交换,只有能量交换,既无物质交换，也无能量交换,二 体系的性质、状态和状态函数,1 体系的性质,T=273.15K P=101325PaV=22.4L n=1mol,T,P、V、n,具有加和性,不具有加和性,体系的状态,体系的状态确定，体系的性质亦确定。,3 体系的状态函数,状态函数的特征：,A：单值性,B：状态函数的改变量只与始态、终态有关，而与变化途径 无关。,当体系的所有性质都有确定值时，体系处一定状态。,

2、用来表征体系特性的宏观性质，叫做体系的状态函数,C：状态函数的复合函数也是状态函数。,三、过程与途径,过程恒容过程绝热过程恒温过程与等温变化恒压过程与等压变化途径,四 热和功,热（Q）：,体系和环境之间因温差而传递的能量。,功（W）：,除了热以外，其它各种形式被传递的能量。,符号规定：体系由环境吸热Q为+；体系向环境放热Q为-。环境对体系作功W为+；体系对环境作功W为-。,注意：功和热与变化的路径有关，不是状态函数。,始态：P1405.5kPa, V1=1.0L,（1）,（2）,（1）W1= -p外V-304J,（2）W2WIWII-405J,（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：

3、,准静态膨胀过程体系对外作最大功。,五 热力学能（内能，U）,内能（U）是状态函数，是体系的容量性质，具有加合性。其绝对值无法测定，可测定其变化值。,六 热力学第一定律（能量守恒定律）,在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。,数学表达式：U=Q+W,内能是体系内一切能量的总和，包括体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。,例1 某体系开始的内能为U1，(1)它从环境吸收600J的热量，并对环境作功450J；(2)它从环境吸收100J的热量，环境对它作功50J。求内能的变化值U及终态内能U2。,解

4、：(1) U=Q+W=600J+(-450J)=150J,U=U2-U1,U2=U1+150J,(2) U=Q+W=100J+50J=150J,U=U2-U1,U2=U1+150J,说明：体系的始态、终态相同，内能的变化量相同，内能是状态函数；而热和功的变化与具体路径有关，所以热和功不是状态函数。,3.2 化学反应热效应,一 恒压反应热与焓变,对于任意的一个化学反应：aA+bBcC+dD将反应物视为始态，产物视为终态，则有：U=U产物- U反应物= Q+W，所以:Q= U-W。,针对大多数反应均在敞口容器中进行，P恒定，并且体系不作非体积功，此时的反应热称为恒压反应热，用Qp表示:,定义：在仅

5、做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量，称作化学反应的热效应，简称反应热。,定义：H=U+PV QP=H2-H1=H H称为焓， H称为焓变。,Qp= U-W= U+P V=(U2-U1)+P(V2-V1)= (U2-U1)+(PV2-PV1) =(U2 +PV2 )-(U1+PV1),说明：(1) 恒压反应热Qp= H,(2)符号规定：放热反应： H0。例如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 298.15K, Qp= H=178.27KJ.mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) 298.15K Qp=

6、 H=-285.83KJ.mol-1,（3）H是U,P,V的复合函数，U,P,V均为状态函数，所以H也是状态函数。即焓变H只取决于体系的始态和终态，与过程无关。因此：,若一个化学反应分几步进行，则反应总过程的焓变等于各步焓变之和。 H= H1+ H2+H3+,（定律:1840年，.从实验中总结出一条经验规律：一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。Qp=Q1+Q2+Q3+Qn）,例3 已知：C(s)+1/2O2(g)CO(g) H1= -110. 54KJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) H2 = -282.97KJmol-1 求： C(s)+

7、O2(g)CO2(g) H3=?,解： H3 = H1+ H2= -110. 54KJmol-1 + (-282.97KJmol-1) = -393.51KJmol-1,说明：实际测定中， H1较难测定，而通过H2、 H3求得。,解: H=3 H1+ 4H2- H3=-103.8kJmol-1,（4） H和U一样不能确定其绝对值，只能确定其变化值。,（5） 对于反应物和生成物均为固体或液体的化学反应， V很小， 可近似认为： H U。（6）若有气体参加化学反应， V不可忽略，通常是将气体视为理 想气体，根据理想气体状态方程式：P V= nRT 有： H= U+ nRT， U= H- nRT,解

8、: U= H- nRT= -175.3kJmol-1 (-2)8.314Jmol-1K-1298.15K =-170.3kJmol-1,说明：若T=298.15K,(RT)=2.5KJmol-1, 有H= U+ 2.5n， U= H- 2.5n。,例5 已知化学反应：NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s) 298.15K,101325Pa下， H=-175.3KJ.mol-1 ，求该反应的内能变化。,二、恒容反应热,若恒容，则V=0，U = QWQ p外V = Qv 即： U = Qv 式中Qv称为恒容过程热。对于化学反应，即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即Ur = QV 。此式表明，在

9、仅做体积功条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的热力学能变。,恒压反应热与恒容反应热的关系: Qp Qv +ng(RT),三、化学反应计量式与反应进度,1. 化学反应计量式,aA+dD= eE+fF,或：0= eE+fF -aA-dD,B：化学计量数。B可以是整数或简单分数；对于反应物，B为负值；对于产物，B为正值。（如A=-a，D=-d，E=e，F=f）。,2. 反应进度,aA+dD= eE+fF,定义：反应进行的程度或物质变化进展的程度,nB(0)：反应起始时刻，即反应进度=0时，B的物质的量；nB()：反应进行到t时刻，即反应进度=时，B的物质的量。反应进度的单位：m

10、ol。,说明：（1）反应进度的变化：,（2）=1.0mol时，表明按该化学反应计量式进行了1.0mol反应。例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)；即表示1.0mol N2 和3.0mol的H2反应并生成了2.0mol的NH3。,（3）对于同一化学反应方程式，无论用反应物和产物中的哪个物种的物质的量的变化值n来求算反应进度，结果都是相同的。,（4）反应进度是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，n不变时，反应进度也不同。,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,例

11、如：,四 热化学方程式,(1) 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Qp=rHm=-483.6kJ mol-1,(2) H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Qp=rHm= -241.8kJ mol-1,(3) 2H2(g)+O2(g)2H2O(l) Qp=rHm=-571.66kJ mol-1,思考：书写热化学方程式应注意的问题。 为什么上面三个反应的热效应不同？,书写热化学方程式应注意问题：,1 标明物质的聚集状态。g-气态；l-液态；s-固态。,2 注明T, P。不注明表示：T=298.15K, P=100kPa,3 计量系数代表了物质的量。,4 正、逆反应焓变的绝对值相等，符号

12、相反。,因此：2H2O(l)2H2(g)+O2(g) H=,571.66kJ.mol-1,五 标准摩尔生成焓与反应热,定义：一定温度，标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol某物质时的热效应，称为该物质的标准生成焓。,符号：fHm,单位：kJmol-1,说明： 1. 表示热力学标准态。,2. fHm (最稳定单质) =0,3. 标准离子生成热是指一定温度，标准状态下，稳定单质生成1mol离子所放出或吸收的热。用fH m (B, aq )表示，aq 表示无限稀释的水溶液。规定：氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为零。,说明： fHm多为负值。且对于同一类型物质，可通过fHm判断其相对稳定性。

13、 fHm越负，其越稳定。,例6 计算298K下：4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O (g)的热效应。已知： fHm (NH3 ,g)=-46.11kJmol-1 fHm(NO ,g)=90.25kJmol-1 fHm(H2O ,g)=-241.82kJmol-1,分析：4NH3(g) 的生成反应：2N2(g)+6H2(g)4NH3(g) 4 fHm (NH3 ,g) (1),4NO(g) 的生成反应：2N2(g)+2O2(g)4NO(g) 4 fHm (NO ,g) (2),6H2O(g) 的生成反应：6H2(g)+3O2(g)6H2O(g) 6fHm (H2O ,g) (3)

14、,方程式(2)+(3)： 2N2(g)+ 6H2(g)+5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (4) H4 =6 fHm (H2O ,g)+ 4 fHm (NO ,g),方程式(4)-(1)： 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O (g) H H = H4 - H1 =6 fHm (H2O ,g)+ 4 fHm (NO ,g) 4fHm(NH3 ,g) = -905.48kJmol-1,5. 标准摩尔反应焓变(rHm )的计算,说明：任何化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准生成焓的总和减去反应物的标准生成焓的总和。即：,aA+bBcC+dD,rHm = i fHm

15、（生成物)+ i fHm （反应物),例7 计算恒压反应：2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)的标准反应热, 并判断此反应是吸热还是放热反应？,解：查表： 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),fHm(kJmol-1)：0 -824.2 -1675.7 0,rHm = fHm(Al2O3,s)+2 fHm(Fe,s)-2 fHm(Al,s)+ fHm(Fe2O3,s),=-851.5kJmol-1,rHm 0，此反应为放热反应。,六 燃烧焓与反应热,定义：一定温度，标准态下，1mol物质完全燃烧（或完全氧化）所放出的热称为该物质的标准燃烧热，符号

16、cHm 。单位kJmol-1。,说明：1. 这里“完全燃烧”或“完全氧化”是指将可燃物中的C、H、S、P、N 及Cl等元素氧化为CO2（g）、H2O（1）、SO2（g）、P2O5（s）、N2O（g） HCl（aq）；可燃物中的金属则变成金属的游离态 。2. 上述这些指定的稳定产物的燃烧值为零。3. 任一反应的标准反应热等于其反应物的标准燃烧热之和减去产物的标准燃烧 热之和。即： rHm （T）= -B cHm (B, T)【例3-4】,七 键焓与反应热,1、键离解能(bHm )：一定温度、标准态下，断裂气态多原子分子中1mol某化学键形成相应“碎片”时所需的能量，叫做该键的键离解能。,例如：,

17、H2(g)2H(g) bHm (H-H)=436kJmol-1,H2O(g) H(g)+O-H(g) bHm (H-OH)=499kJmol-1O-H(g)H(g)+O(g) bHm (O-H)=429kJmol-1,键焓(D)：一定温度、标准态下，1mol气态分子断裂成气态原子时，1mol某键所需能量的平均值。,D(O-H)=(499+429)/2=464kJmol-1,对于双原子分子：键能=键离解能对于多原子分子：键能键离解能,键能反映了化学键的牢固程度，键能越大，键越牢固。,2、键焓与反应热,对于气相反应：rHm = D（断键） D（成键） =（ D）反应物（ D）产物,例8 乙烷分解为

18、乙烯和氢，试由键焓估计该反应的标准摩尔反应热。已知D(CC)=342 kJmol-1，D(CH)=416 kJmol-1，D(CC)=613 kJmol-1，D(HH)=435.9 kJmol-1。解： 乙烷分解反应：CH3CH3(g)C2H4(g)+H2(g)根据公式，则该反应的标准摩尔反应热为： rHm = D(断键) D（成键） = D(CC) +6D(CH)D(CC)+4D(CH)+ D(HH) =(342+6416)(613+4416+435.9) =125.1（ kJmol1）,基尔霍夫（G.R.Kirchhoff） 定律（rHm T）,若在298T K物质无相变，同一反应在另一温

19、度T时的热效应可由下式求得：rHm (T) = rHm (298K)+ rCp dT式中rCp为产物的恒压热容总和与反应物的恒压热容总和之差值。即：rCp =（ Cp）产物 （ Cp）反应物 =B Cp,m(B) B为相应物质的化学计量数，Cp,m(B)为相应物质的恒压摩尔热容。,1 H2O(l)H2(g)+1/2O2(g) ,H=285.83kJ mol-1,则fHm （H2O,l)= 2CO(g)2C(s)+O2(g) ,H=221.08kJ mol-1,则fHm (CO,g)=,2 下列函数中，状态函数是 A: H B:Q C: H D: U,3 按照热力学上通常的规定，标准生成焓值为0

20、的是 A:C(金刚石) B:白磷 C:O3(g) D:I2(g),4 下列反应中， 反应的标准焓变与生成物的标准生成焓相同的是 A:CO2(g)+CaO(s)CaCO3(s) B:1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g) C: H2(g)+I2(g)2HI(g) D: H2(g)+1/2O2(g)H2O(g),已知A+BC+D H1 = -40.0kJmol-1 , 2C+2DE H2 = 60.0kJ.mol-1 ,则反应E2A+2B的H3 = kJ mol-1 ,A:140 B:-140 C:-20 D:20,补充习题：,7 由下列数据确定NO(g)的fHm为,2NH3(g)N2(g)

21、+3H2(g) H1=92.2kJmol-1H2(g) +1/2O2(g) H2O(g) H2=-241.82kJmol-14NH3(g) +5O2(g) 4NO(g)+6 H2O(g) H3=-905.48kJ mol-1,A: 90.25kJ mol-1 B: 44.14 kJ mol-1 C: 228.58 kJ mol-1 D: 361kJ mol-1,6 反应C (s)+CO2(g)2CO(g) ,在298K时热效应为H,则该反应的U= A: H B: H -298R C:- H D: H+298R,3.3 化学反应进行方向的判断,一、自发过程与可逆过程,1、自发过程：是在一定条件下

22、不需要任何外力推动就能自动进行的过程。,自发过程的基本特征： 单向性 具有作非体积功的本领 具有一定的限度,自然界发生的一切过程都有一定方向和限度，不可能自发按原过程逆向进行。 即：自然界一切实际发生的过程都是不可逆的。,可逆功（Wr） ：可逆过程所作的功称为可逆功。 可逆热（Qr） ：可逆过程体系从环境吸收的热。可逆过程体系对外做的功最大，而自发过程对外所做的功相对较小。,可逆过程是从实际过程中抽象出来的一种理想化的自发过程，自然界并不严 格存在，自然界的实际过程只能尽量地趋近于它。,2、可逆过程：体系与环境能够同时复原而不留下任何变化痕迹的过程。或者说，当体系经历某一过程，由某一始态变至某

23、一终态，若能通过一相应逆过程使体系与环境都恢复到原来状态，则体系所进行的原过程称为可逆过程。,二、热力学第二定律,克劳休斯（Clausius，1850年）的表述：热不能自动地从低温物体传至高温 物体。 开尔文（Kelvin，1851年）的表述：不可能从单一热源吸取热，使之全部转 变为功，而不留下其他影响。”即：功可以自发地完全转变为热而不引起其他变化，但其逆过程却不能自发进行,热力学第二定律的实质：自然界一切实际进行的过程都是不可逆的。,三、能量最低原理,19世纪70年代，法国的贝特罗（ Berthelot ）和丹麦的汤姆斯（ Thomson ） 认为：只有放热反应才能自发进行。,在化学反应过

24、程中，体系有趋于最低能量状态的趋势。,例如：H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) rHm (298K)= - 55.84kJmol-1,CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O (g) rHm (298K)= -890.31kJmol-1,但是：,CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rHm = 178.32 kJmol-1,T1110K为自发过程,说明：单纯用 rHm 0作为判断反应能否自发进行的标准有局限性。,四、熵和熵变,1 熵的定义: 熵表示体系内组成物质粒子运动混乱程度。符号：S,说明：,（1）越大，混乱度越大，熵值S越大。,（2）熵是体系

25、的状态函数，状态一定，熵值一定。,（3）熵是体系的容量性质，具有加和性。,（4）同一物质：S(g) S (l) S (s),（5）相同物理状态下：S (结构复杂) S (结构简单) S (混合物或溶液) S (纯物质) S (软) S (硬),（6）分子结构相似的物质，其熵值随分子量的增大而增大。 S (HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g),（7）温度升高，熵值增加；压强增大，熵值减小。,k=1.3810-23 JK1为玻耳兹曼常数; 为热力学概率，即某一宏观状态所对应的微观状态数。 【棋盘游戏】,S = k,2、熵值规定（热力学第三定律）,0K时，任何纯净的完整晶态物质均处于完

26、全有序的排列状态。规定此状态下，物质的熵值为0，即：S0=0 (“0”代表T=0K),对于不纯物质： S00,将纯净的完整晶态物质从0K升高到任一温度T，此过程熵变：S=ST-S0=ST(定值)， ST为该物质在T时的规定熵。,标准摩尔熵：标准态下，1mol纯物质在温度T时的规定熵。 符号：Sm ，单位：Jmol-1K-1,注意： Sm （稳定单质）0,例：Sm （石墨）=5.694Jmol-1K-1 fHm (石墨)=0 kJmol -1. Sm （O2,g）=205.03 Jmol-1K-1 fHm (O2,g)= 0 kJmol -1.,3、化学反应的熵变计算,aA+bBcC+dD,rS

27、m= cSm(C) +dSm(D) - aSm(A) + bSm(B) = i Sm (i),例1 计算：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 在298.15K下的rSm 。,解：查表： CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g)Sm (Jmol -1K-1) 92.9 39.75 213.74,rSm = Sm (CaO,s) + Sm(CO2,g)- Sm (CaCO3,s) =160.59 Jmol-1K-1,说明，在298.15K下， CaCO3分解反应是一个熵值增加的反应。,由于温度改变时Sm （产物）的改变和Sm （反应物）的改变相近，近似认为： rSm（T）rSm（29

28、8.15K）,4、熵增加原理,真正的孤立体系是不存在的，因为体系和环境之间总会存在或多或少的能量交换。如果我们把与体系有相互作用的那一部分环境也包括进去，就构成了一个新的体系，这个新体系可以看成是一个大的孤立体系。熵变S总为：S总 = S体系+S环境,熵判据： S总 0 自发过程 S总 0 非自发过程 S总 = 0 平衡状态,五、Gibbs函数,1、Gibbs函数的定义,恒压等温条件下， 由孤立体系熵判据式子可得：,S孤立=S体系S环境 0,HTS0,定义：G=H-TS （1873年，美国化学家Gibbs J.W.提出 ）,说明：（1） G为复合函数，G为状态函数。,（2） G为容量性质。,（

29、3） G的绝对值无法确定，但可确定变化值。,恒T、P下任意化学反应， rGm = rHm TrSm,2、Gibbs函数变与化学反应自发性的关系,恒T、恒P下，任意的化学反应： （最小自由能原理）rGm 0，正向为非自发过程或反应向逆向进行,rGm与rHm 、 rSm的关系：,恒T、P下任意化学反应， rGm = rHm TrSm,例2 已知298K时下列反应：2NO(g,10.1kPa)+O2(g,20.2KPa)2NO2(g,10.1KPa) rHm =-114.0 kJmol-1 , rSm = -159Jmol-1K-1计算此反应rGm值，并判断在题意条件下反应自发进行的方向。,解： r

30、Gm = rHm -TrSm = -114.0 kJmol-1 -298K(-159Jmol-1K-1) =-66.6 kJmol-1,rGm 0，反应正向进行,3、化学反应的标准Gibbs函数变的计算,定义：一定温度、标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol某物质时Gibbs函数变，称为该物质的标准摩尔生成Gibbs函数。,符号： fGm，单位： kJmol-1,fGm(稳定单质)= 0,对于任意化学反应：aA+bB cC+dDrGm =i fGm( i) =c fGm(C)+d fGm(D) - a fGm(A)+b fGm(B) = rHm- TrSm,例3 计算反应：CaCO3(s)C

31、aO(s)+CO2(g) 在298.15K下的rGm、rHm 。,rGm =130.40 kJmol-1,rHm =178.32 kJmol-1,rSm =160.59Jmol-1K-1,例4 试判断下列反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）在298.15K、标准态下能否自发进行？（2）欲使上述反应在标准态下自发地逆向进行，计算所需的 最低温度。,解:(1)反应在标准态下进行， 查表计算rGm(298K) N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)fGm(kJmol-1 ) 0 0 -16.45,rGm =2 fGm(NH3,g)= -32.9 kJ.mol-1 0,在298.15

32、K、标准态下，合成氨反应能自发进行。,N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g) fHm (298K) (kJmol-1 ) 0 0 -46.11Sm (298K)(Jmol -1K -1) 191.61 130.684 192.45,rHm (298K) =2 fHm (298K) (NH3,g ) = -92.22kJmol-1,rSm (298K) = 2 Sm (NH3,g ) (Sm (N2,g) + 3Sm (H2,g) = - 198.76 Jmol -1K -1,T rHm (298K) / rSm (298K) = -92.22kJmol-1 /-198.76Jmol -1K

33、 -1= 464.0K,即：欲使氨分解反应在标准态下自发进行，必须控制温度在464.0K以上。,说明： 转变温度： T转= rHm / rSm,若反应在标准态下进行： T转= rHm (298K) / rSm (298K) ,（2） rGm (T)= rHm (298K) - TrSm (298K) 0,例如： CaCO 3(s)CaO(s)+CO2(g) 在298.15K下的 rHm (298K) = 178.32 kJ.mol-1 rSm (298K) = 160.59J.mol -1.K 1 T转= rHm (298K) / rSm (298K) =1110K T1110K, rGm 0

34、 , CaCO3分解反应可自发进行。,本章习题：,习题3-6、3-10、3-12、3-13、3-16、3-17,1、下列符号表示状态函数的是 A U B Sm CrHm D G,2、下列反应rSm 0的是 A CO(g)+Cl2(g)COCl2(g) B N2(g)+O2(g)2NO(g) C NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g) D 2HBr(g)H2(g)+Br2(l),3、下列热力学函数等于0的是,A Sm(O2,g) B fHm ( I2,g) C fGm ( P4,s) D fGm ( 金刚石),4、反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在高温时正反应自发进行，其逆反应

35、在298K时为自发的，则逆反应的rHm 与 rSm是 A rHm 0 rSm 0 B rHm 0 C rHm 0 rSm 0 D rHm 0 rSm 0,补充习题：,5、已知反应2CuO(s)Cu2O(s)+1/2O2(g), 在300K时的rGm1 =112.7 kJ mol-1 ，400K时rGm2 =101.6 kJ mol-1 。 (1) 计算rHm 和rSm 。 (2) 当P(O2)=100kPa时,该反应能自发进行的最低温度。,6、欲使CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在100kPa下正向进行。反应的最低温度应是多少？ 已知：rSm (298K)=160 Jmol-1K-1 fGm (CO2)= -394.4 kJmol-1 fGm (CaO)= -604 kJmol-1 fGm (CaCO3)= -1128.8 kJmol-1,