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1、第四章 软化学和绿色合成方法,4.1 概述4.2 先驱物法4.3 溶胶凝胶法4.4 低热固相反应4.5 水热法4.6 流变相反应法,4.1 概述,通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬化学反应。,硬化学,将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。,软化学,1.软化学方法的基本原理 软化学方法是相对于传统的高温固相的“硬化学”而言的，它是通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法可以
2、合成组成特殊、形貌各异的材料，这些性质是传统的高温固相反应难以达到的。,4.1.1 软化学,2. 软化学的特点 在较温和条件下实现的化学反应过程，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机制的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。,3 软化学方法的分类,先驱物法溶胶凝胶法 嵌入反应 拓扑化学反应 脱嵌反应 脱水反应 离子交换低热固相反应水热法流变相反应法局部化学反应熔体（助溶剂）法,分类,4.1.2 绿色化学（green chemistry),环境无害化学(environmentally benign chemistry) 环境友好化学
3、(environmentally friendly chemistry) 清洁化学(clean chemistry) 环境友好技术(environmentally friendly technology） 洁净技术(clean technology）,绿色化学是针对传统化学对环境造成污染而提出的新概念，是利用化学原理从根本上减少或消除传统工业对环境的污染。 主要特点：原子经济性，即在获取新物质的转化过程中充分利用原料中的每个原子，实现化学反应中废物的“零排放”。,绿色化学的12条原则（P127）,绿色化学的特点 高效、节能、经济、洁净,4.1.3 绿色化学和软化学的关系,绿色化学和软化学关系密
4、切，但又有区别。1、软化学强调的是反应条件的温和与反应 设备的简单，从而达到了节能、高效的 目的，在某些情况下也是经济、洁净的。 这一点和绿色化学一致。而在有些情况 下没有解决经济、洁净的问题。2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节 能、经济、洁净。,4.2 先驱物法,先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。 基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软化学环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。,4.2.1 概述,前驱体,
5、前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。 前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。 前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些中间产物。例如：我们要获得Fe2O3，首先将FeCl3溶液和NaOH溶液混合反应生成Fe(OH)3，然后将Fe(OH)3煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称Fe2O3的前驱体为Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和NaOH溶液。,1) Mix the oxalates of zinc and iron toge
6、ther in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a mixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4
7、 + 4CO + 4CO2,Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O4,1). Reactants of comparable water solubility cannot be found.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.,4.2.2 应用,4.2.3 先驱物法的特点和局限性,特点：1）混合的均一化程度高； 2）阳离子的摩尔比准确；
8、3）反应温度低； 4）可以消除中间杂质相； 5）产物比表面积大。局限性： 该法不适用于以下情况 1）两种反应物在水中溶解度相差很大； 2）生成物不是以相同的速度产生结晶； 3）常生成过饱和溶液。,4.3 溶胶凝胶法 (sol-gel),胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,*
9、特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *,溶胶与凝胶是两种互有联系的状态,6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入废溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法。,凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。 凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。,用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在
10、液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。,4.3.1 溶胶凝胶法的过程,应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。,4.3.2 溶胶凝胶法的反应机理,溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M
11、-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态),水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :,1、醇盐的水解-缩聚反应,(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l
12、 (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,1、醇盐的水解-缩聚反应,水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+凝胶化,2、无机盐的水解-缩聚反应,脱水凝胶化,碱性凝胶化,胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小,xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。,4
13、.3.3 溶胶凝胶合成生产设备,电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.回流装置 2. 电力式搅拌器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置,磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器7. 转速调节器,1、制备过程温度低，比传统方法低400-500，且凝胶的比表面积很大；2、制备的材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子尺度）、产物的纯度高；3、反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准 的控制，可以调控凝胶的微观结构；4、具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；5、容易制备各种形状的材料。,4.3.4 溶胶凝胶法的优缺点
14、,1、原料大多为有机化合物，成本较高，可能对健康 不利。2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；3、工艺过程时间较长，有的处理过程时间达1-2个月4、半成品制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量 大，干燥时产生收缩引起。,优点,缺点,4.3.5 溶胶凝胶法的适用范围,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。,初始原料,混合搅拌,前驱体溶胶,浓缩
15、,粘性溶胶,纺丝,凝胶纤维,干燥,热处理,陶瓷纤维,材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性,溶胶凝胶制备陶瓷粉体,具有制备工艺简单、无需昂贵的设备,大大增加多元组分体系化学均匀性,反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构,产物纯度高等,粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末,溶胶凝胶法的应用,粉体材料,低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速
16、。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。,4.4 低热固相反应,1、固体反应物的结构 2、热力学函数 G0 在满足热力学条件下，固体反应物的结构成为固相反应进行的速率的决定性因素。,研究对象,固体物质的制备、结构、性质及应用。,固相化学反应的优点,不使用溶剂、高选择性、高产率、工艺过程简单,固相化学反应进行的决定性因素,4.4.1 概述,固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。,反应性： 零维结构一维结构二维结构三维结构,反应温度低于100 低热固相反应反应温度介于100
17、600之间 中热固相反应反应温度高于600 高热固相反应,固相化学反应的分类,固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。可见，所有固相化学反应都是非均相反应。,高热固相反应：反应温度高于600。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位。 传统的固相反应通常是指高热固相反应，但高热固相反应只限于制备那些热力学性能稳定的化合物，而对于低热条件下稳定而在高温下分解的介稳态化合物或动力学上稳
18、定的化合物不适于采用高温合成。,中热固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应中可使产物保留反应物的结构特征，由此而发展起来的前驱体合成法、熔化合成法、水热合成法的研究特别活跃，对指导人们按照所需设计并实现反应意义重大。,低热固相反应：最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点
19、。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。,所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。 低热固相反应必然有其独特的扩散机制。,固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的化合物分子。此时的生成物分子分散在源反应物中，只有当产物分子聚积形成一定大小的粒子，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历了扩散反应成核生长的过程。 一般的高温固相化学反应的决定步骤是扩散、成核或晶体生长，原因就是在很高的反应温度下化学反应这一步速度极快，无法成为
20、整个固相反应的速率的控制步骤。在低热固相化学反应条件下，每一步都可能是速率的控制步骤。,4.4.2 低热固相反应机理,固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。,4.4.3 低热固相反应的规律,1.潜伏期,固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。 温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。,2.无化学平衡,具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。,3.拓扑化学控制原理,4.分步反应,固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。,5.
21、嵌入反应,在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。,4.4.4 固相反应与液相反应差别的原因,若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应,（1）反应物溶解度的影响,原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。,（2）产物溶解度的影响,溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。,（3）热力学状态函数的差别,（4）控制反应的因素不同,溶液反
22、应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制,（5）化学平衡的影响,4.4.5 低热固相反应的应用,固相合成法使用范围,1、合成原子簇化合物,2、合成多酸化合物,3、合成新的配合物,4、合成功能材料：非线性光学材料、纳米材料,5、合成反应中间体,7、合成有机化合物,6、合成配合物的几何异构体,（一）低热固相反应在合成化学中的应用,低热或室温固相反应法还可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。
23、例如，汪信、李丹等用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉体。贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了粒径为20nm左右的CuO纳米粉、粒径为10nm左右的ZnO纳米粉粒径为30nm的CoC2O44H2O纳米粒子，以及粒径为30nm的CdS、 ZnS、PbS的纳米粉。,低热固相反应制备纳米材料,（二）低热固相化学反应在生产中的应用,镉黄颜料的工业生产：传统方法一： 均匀混合的镉和硫装入封管中于500 600高温下反应缺点： 产生大量污染环境的副产物挥发性的硫化物。
24、传统方法二： 中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、80 干燥及400 晶化得到产物。缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。低热固相反应法： 镉盐、硫化钠和金属硒化物的固态混合物在球磨机中球磨2 4小时。,（1）在颜料制造业中的应用,（2）在制药中的应用,水热法按反应温度分类可分为：,1) 低温水热法（100以下 ）,2) 中温水热法（ 100 -300 ）,3) 高温高压水热法（300 以上，0.3GPa）,水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自生压强下，反应混合物进行反应的一种方法。 设备：不锈钢反应釜,4.5.1 水热法的定义及分
25、类,4.5 水热和溶剂热合成,有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压力传递介质的作用；溶剂作用；低熔点物质；提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。,高温高压下水的作用：,水热反应的动力学原理,成核与晶体生长： 在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上生成微晶。,1）水热法的优势A、可得到许多由其它方法不能或难以得到的化合物；B、可以合成众多的介稳相。2）介稳材料的合成 水热合成沸石分子筛 3）人工水晶的合成 P1484）金刚石的溶剂热合成,4.5.2 功能无机材料的水热与溶剂热合成,非水介质，钱逸泰，氮化镓，金刚石,例1,例2 人工水晶
26、的合成,石英的晶体结构,硅氧四面体的螺旋排列,石英（水晶）的结构由SiO44- 四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。,4.5.3 水热与溶剂热合成技术,（1）反应釜,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。 在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,并在釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯等耐热、耐压、耐酸碱抗侵蚀材料 。,简易高压反应釜实物图,带搅拌高压反应釜装置图,（2）反应控制系统 温度控制、压力控制、封闭系统控制 （3）水热与溶剂热合成程序,实验中既要保持反应物
27、处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力（否则会爆炸）。装满度一般控制在60-80%,1、按设计要求选择反应物料，并确定配方；2、摸索配料次序，混料搅拌；3、装釜，封釜，加压（至指定压力）4、确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）5、取釜，冷却（空气冷，水冷）；6、开釜取样7、 洗涤，干燥 8、 样品检测（包括进行形貌、粒度分布、物相 分析、比 表面积和晶型检测）,1.流变学的定义 是研究物质的流动和形变的科学，是一门介于力学、化学、物理和工程学之间的新兴交叉、边缘学科。 物质包括流体形态和固体形态的物质。 2.流变学的研究对象： 1）流动的固体：一种弹性形变和黏性
28、流动同时存在的物体。 弹性形变：短暂的、能恢复原状的形变； 黏性流动：持续的、不能恢复原状的形变。,4.6.1 概述,4.6 流变相反应法,2）非牛顿流体：绝大多数生物流体。,流变相反应：在反应体系中有流变相参与的 化学反应。流变相反应法的一般过程： 将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂，调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的糊状或黏稠状的固液混合体系流变相体系，然后在适当条件下反应得到所需要产物。流变相体系： 具有流变学性质的物质的一种存在状态。,4.6.2 流变相反应法,1）在流变相体系中，固体颗粒在流体中分布均匀、 紧密接触，其表面能够得到有效利用，反应进行 得更加充
29、分； 2）能得到纯净单一的化合物，是一种“高效、节能 、经济”的绿色化学反应； 3）流体热交换良好，传热稳定，可以避免局部过热 ，并且温度容易调节；,流变相反应的优点,P155,4）在流变相体系中，很多物质会表现出超浓度现象 和新的反应特性，甚至可以通过自组装得到一些 新型结构和特异功能的化合物。 5）容易获得纳米材料和非晶态功能材料； 6）可以得到大的单晶。,流变相反应的优点,P155,1）制备芳香酸盐发光材料；p158 2）制备复合氧化物；p164 3）制备纳米材料； 纳米MnO2 p165 纳米SnO2:Sb p167 纳米Li-Mn尖晶石 p168 4）生长单晶。,4.6.3 流变相反应法的应用,
