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1、1,材料制备方法专题,固相法沉淀法溶胶-凝胶法水热法微乳法,2,一、固相法,概念固相反应一般指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。广义上，凡有固体参与的化学反应都可称作固相反应。,3,固相反应的分类,按反应物质的状态分类纯固相反应、有气体参与的固相反应(气固相反应)、有液体参与的反应(液固相反应)、以及有气体和液体参与的三相反应(气液固相反应)。按反应性质分类氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。,4,按反应温度分类低温固相反应、中温固相反应和高温固相反应。按反应机理分类扩散控制过程，化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程和升华控制过程。,5,Tammann等很早就
2、研究了CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成钨酸盐化合物，其厚度x与反应时间t的关系为，x=Klnt+C,确认了固态物质间可以直接进行反应。因此Tammann等提出：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有货不起重要作用。固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度。,6,固相反应的特点,固相反应是固态直接参与化学反应。固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼温度与相
3、应熔点Tm之间的简单关系为：金属0.3 Tm 0.4Tm；盐类0.57 Tm；硅酸盐类为 0.8 Tm 0.9 Tm。,7,当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。,8,纯固相反应的熵变很小可忽略，因此有下列关系 意味着纯固相反应总是放热反应。从热力学角度讲，纯固相反应会随着放热反应而进行到底。,固相反应的机理,9,从动力学角度讲
4、，固相反应通过原子的扩散进行，当固体反应物不能充分接触时，扩散受阻，反应不能进行到底。为了使反应进行，通常需加热到高温，一般在1000 oC 1500 oC。热力学判断反应是否进行，动力学因素决定反应进行的速度。,10,A+B=C的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。,11,影响固相反应的因素,固相反应过程涉及
5、相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，除反应物的化学组成、特性和结构状态及温度、压力因素外，其它可能影响晶格活化促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。,12,反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。固相反应的速度还与各反应物间的比例有关。反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。,13,例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。研究表明轻烧Al2O3是由于 转变，而大大提高了Al2O3的反应活性。即物
6、质在相转变温度附近质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。,14,反应物颗粒尺寸及分布的影响物粒颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应截面和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，反应速度增大。理论分析表明，反应速率常数值反比于颗粒半径平方。同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。,15,例如，CaCO3和MoO3反应当取等分子比并在较高温度（600C）下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速。倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少
7、，反应由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加强。,16,反应温度、压力与气氛的影响一般可以认为温度升高均有利有反应进行。温度升高，固体结构中质点振动能增大，反应能力和扩散能力均得到增强。对于化学反应，其速率常数为：对于扩散，其扩散系数为：,17,压力是影响固相反应的另一外部因素纯固相反应：提高压力可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率；有液相、气相参与的固相反应：扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。提高压力有时会适得其反。例如，粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率
8、下降。,18,气氛气氛可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性；对于能形成非化学计量的化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率。,19,矿化剂及其它因素的影响固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。主要表现为：改变反应机制降低生成速率影响晶核的生成速率影响结晶速率及晶格结构降低体系共熔点，改善液相性质等。,20,例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系加入NaCl，可使反应转化率提高约0.50.6倍之多。而且当
9、颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。例如，在硅砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作为矿化剂，能使其大部分-石英不断熔解而同时不断析出-鳞石英，从而促使-石英向鳞石英的转化。关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。,21,实例分析,氧化镁和三氧化二铝的反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。,22,MgO Al2O3,初始接触面,产物层,新接触面,产物由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散决定，氧离子不参与扩散。每三个镁离子扩散到右边，就有两个铝离子扩散到左边。理想情况下的两个界面上的反应为,23,
10、相关分析反应条件：温度超过1200 oC才开始明显反应，在1500 oC下反应数天反应才完全。反应难以进行的原因：晶核生成困难(反应物和产物结构差异，产物生成结构需重排：O位置重排调整，Mg和Al通过接触面相互交换)；产物的阻碍致使反应难以进行，扩散控制。决定反应速率的三大主要因素：反应固体之间的接触面积；产物相的成核速度；反应离子通过各相的扩散速度,24,结构考虑：MgO和尖晶石MgAl2O4结构中，O均为立方紧密堆积，Al2O3中O为畸变的六方密堆积；Al在Al2O3和尖晶石中均占据八面体格位，Mg在MgO中占据八面体格位，在尖晶石中占据四面体格位。,25,固体表面积：颗粒减小，表面积急剧
11、增加，有效接触面积增加，反应速度加快。例如：3.58 g完整立方体结构的MgO单晶(密度3.58 g/cm3)，体积1 cm3，六个面，每个面 1 cm2，总面积6 cm2；研细至棱长为10 um典型微粒尺寸，细粉包括109个小立方体晶体，此时面积为6000 cm2，研细至棱长为100 埃，则含1018个晶体，总面积为600 m2。相关措施：加压、湿润研磨有助于接触面增大,26,固体的反应性：成核与扩散速度当两种固体反应生成一种产物时，一般存在两个步骤：产物的成核及其随后的生长。如果产物与反应物中的一种或两种结构类似，则成核容易进行，结构相似减少了成核所必须的结构重排数量。如尖晶石易于在MgO
12、晶体的周围或表面生成(都是O的立方密排)。同时还要考虑两种晶体结构的尺度、原子间距离的相似性。距离相差超过15%，反应也难于进行,27,表面结构与反应性：不同的表面有不同的结构，反应性可能存在差异。“在晶体中生长最慢的那些晶面是最重要的晶面”。反应性也与晶体缺陷有关如：晶体中缺陷的存在，特别是空位和间隙离子，能促使离子的扩散。,28,29,又如：NaCl的外形变化通常NaCl水溶液结晶出来的都是立方晶体结构，六个100面。加入尿素后，影响晶面的生长，NaCl结晶得到是具有八个111面的正八面体。：可预测尿素的存在使NaCl的111面的生长速度(层数增加)低于100面启示：利用化学手段控制产物形
13、貌和尺寸大小,30,Andrea Tao,Prasert Sinsermsuksakul,Peidong Yang,Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4597 4601,又如：Ag外形变化,31,固相反应常用实验步骤：试剂选取：结构相似性，熔点高低，晶相结构、稳定性，价格药品混合：研磨(手工研磨：玛瑙研钵，反应物少于20 g；球磨机)，可加适量挥发性有机液体成湖州研磨。反应容器：铂(1700 oC)或金(1063 oC)坩埚，或刚玉Al2O3坩
14、埚(1200 oC以上，与Al2O3的含量有关)，或SiO2容器。,32,热处理：加热步骤的确定，考虑自由水、结晶水、碳酸盐分解、物相生成、晶核生长等过程，确定相应温度的高低及时间长短。可预烧，压片。温度过高、过快可能导致：溅出、挥发、烧结。产物分析：固相反应的产物形态一般为粉末、烧结体、多晶块等。X射线表征。,33,多方法的结合：固相反应的延伸(固相反应前驱物)共沉淀产物：水合产物、碳酸盐、草酸盐等。溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶，有机配合物等。,34,练习,MgO与SiO2固相反应生成Mg2SiO4。反应时什么离子扩散，请写出界面反应方程式。,Si4+，Mg2+为扩散离子，界面反应方程式为：,3
15、5,固相反应小结,反应物中有固体物质参与。减小反应物颗粒尺寸有助反应进行。适当升高反应温度有助反应进行。适当添加矿化剂有助反应进行。可适当改变原材料的组成或形态(气、固、液)。可适当改变反应气氛。,36,高温电阻炉,37,高温电阻炉管式炉(通气氛),38,二、沉淀法,概念液相沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形成沉淀产物。分类直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法。,39,直接沉淀法,概念直接沉淀法是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀析出。沉淀经洗涤、热分解等处理后得到超细产物。常见的沉淀剂NH3H2O、NaOH、(NH3)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C
16、2O4,40,优缺点操作简单易行，对设备要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本低。洗涤去除阴离子较难，粒径分布宽，分散性差。,41,共沉淀法,概念共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使各组分金属阳离子共同沉淀下来，得到的沉淀产物再经热分解而制备得到微小粉体的方法。特点使用该方法可得到含有两种以上金属元素的复合氧化物。,42,优缺点共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较小，颗粒尺寸分布较窄且具有一定的形貌。设备简单。,43,均匀沉淀法,概念均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子有溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制
17、溶液中沉淀剂的浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。,44,特点通常加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过一定的过程是沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂造成的沉淀剂浓度局部的不均匀性。,45,常用的沉淀剂是尿素，其水溶液在70 oC左右可分解生成水合NH3，起到弱碱的作用，充当沉淀剂，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，分离干燥后，煅烧可得到金属氧化物。如：,46,硫代乙酰胺和硫代硫酸盐也可用作硫源用于均匀沉淀反应制备硫化物。,47,水解沉淀法,概念水解沉淀法是利用水解反应生成沉淀的 反应。常用的原料为金属盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、金
18、属醇盐等)和水，产物一般是氢氧化物或 水合物。分类无机盐水解法和金属醇盐水解法,48,影响因素主要有金属离子盐类本身、溶液温度、溶液的酸碱性及溶液的浓度等。这些因素会在化学平衡、吸热反应、酸碱平衡机水解速率方面产生影响。反应的通式一般可表示如下：,49,无机盐水解法,无机盐的直接水解离子极化作用较强及高价金属离子的盐类，用水稀释是会生成氧化物、氢氧化物或碱盐沉淀。适当控制溶液的PH值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。例如：,50,盐类的强制水解一般指在酸性条件下，高温水解金属盐。水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉末，且纯度更高。,51,金属醇盐水解法,金属醇盐是具有M-O-C-R键
19、的有机金属化合物的一种，它的通式为，其中M为金属，R为烷基或丙烯基。金属醇盐容易水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得目标产物。醇盐的水解比较复杂，水的含量、PH值和温度都对产物由影响。,52,沉淀反应小结,反应物有溶液参与采用适当的沉淀剂使金属阳离子沉淀下来不同类型沉淀反应的区别在于沉淀剂的添加方式(或出现方式)不同，从而导致产物存在一定的差别如尺寸大小、尺寸分布、产物形貌以及后处理等。沉淀反应产物一般需要进一步的后继处理，如洗涤、分离、干燥或高温煅烧等。,53,溶胶-凝胶法(sol-gel)是通过凝胶前躯体的水解缩聚，制备金属氧化物材料的
20、湿化学方法。基本过程：用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系.溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶凝胶法,54,溶胶-凝胶法分类按机制分：传统胶体型；无机聚合物型；络合物型(三小类)(1)传统胶体型溶胶-凝胶法无机盐水溶液中通入氨水等形成氢氧化物沉淀;洗净后调节PH值或加入表面活性剂形成溶胶;调节PH值或加入电解质，破坏溶胶稳定机制，或直接蒸发溶剂，使胶粒之间相互联结形成溶胶,55,(2)无机
21、聚合物溶胶-凝胶法金属化合物在适当的溶液中分散，经水解，缩聚一系列化学反应最后生成具有连续无机网络的凝胶。根据原料不同可分为：基于金属醇盐的水解和利用某些无机盐水解、缩合的性质。,56,(3-1)基于金属醇盐水解-缩聚形成无机聚合物网络金属醇盐只能稳定的存在无水介质中，遇水立即水解金属醇盐水解生成的M(OH)x(OR)n-x可立刻同时进行脱水或脱醇缩聚形成M-O-M金属聚合物。聚合物的结构取决于水解和缩聚反应的速度常数，快速水解和慢速聚合有利于生成链状结构，慢速水解和快速聚合会产生多枝状空结构。,57,(3-2)无机物水相凝胶法形成无机聚合物网络金属阳离子生成水合离子后发生与醇盐水解类似的过程
22、，水解产物以水络合物、羟基络合物、氧络合物等不同形式存在。水解产物通过羟桥作用或氧桥作用发生缩合，形成-M-OH-M-羟桥或-M-O-M-氧桥，然后再发生缔合和聚合作用形成聚合物网络。无机化合物水解形成凝胶网络的共同特点是要加入调整剂，一般是能与制备对象发生络合反应的络合剂或螯合剂。用以调整水解速度和缩聚速度，从而得到稳定均质凝胶。,58,(3-3)络合物溶胶-凝胶法适合于金属盐的水溶液和非水溶液，加入络合剂后形成溶胶。凝胶的形成是通过溶剂的蒸发使络合物分子相互靠近，彼此间通过氢键相连。,59,60,溶胶-凝胶法的基本的反应,1、水解(hydrolysis)金属醇盐作前躯体时，首先在水中发生水
23、解：可以继续水解，直到生成M(OH)n。,x,61,2、缩聚(condensation)水解产物通过失水或失醇所合成-M-O-M-网络结构：缩合反应最终形成精神氧化物无定形网络结构。可以把上述失水和失醇过程合写为如下反应式,62,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,63,例如：以Ti(OC4H9)4为原料，可通过溶胶-凝胶法制备TiO2。其水解、缩合过程为：得到的无定形TiO2，在一定温度下烘烤可以转变成锐钛矿(anatase)型或金红石(rutile)型结晶。,64,练习,采用四乙氧基硅Si(OC2H5)4作为原料，可合成二氧化硅微球。其反应过程与二氧化钛类似。试写出其水解、缩合过程的反应表达式。,6
24、5,溶胶化过程可采用酸或碱作为催化剂。对于硅氧烷Si(RO)4，酸催化水解缩合过程如下所示：,质子化的烷氧基从Si上吸取电子，使其带正电，然后发生H2O的亲核进攻而水解；水解得到(RO)3Si OH,66,水解得到的(RO)3SiOH进攻质子化的硅氧烷而发生缩合反应形成SiOSi键。酸催化条件下通常得到线性或带无规支链的缩聚产物。,67,对于硅氧烷Si(RO)4，碱催化水解缩合过程如下所示：,氢氧根直接亲核进攻硅氧烷上的Si，使OR离去而水解,68,水解产物在碱性条件下去质子化，然后进攻另一分子的Si，发生缩合反应形成SiOSi。由于OH 的吸电性，同一个Si上的烷氧基水解越多，Si的正电性越
25、强，从而越容易受OH的亲核进攻，大部分的OR都水解成OH，这样在缩合时容易形成交联网络状的产物,69,采用无机盐作为前躯体时，无机盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形成（z为M离子的价数），为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势：,70,溶胶-凝胶法的用途,制备颗粒材料制备纤维材料制备表面涂膜制备块体材料制备复合材料,71,溶胶-凝胶法制备工艺,72,醇盐的水解反应和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。溶胶制备过程中一般需加冷凝回流装置，以减少易挥发组分的散失。为保证起始溶液的均相性，制备混合溶液时需要强烈搅拌。,73,使用螯合剂与醇盐形成螯合
26、络合物，可降低反应活性，控制水解速率。如与乙二醇反应生成金属二元醇化物而产生高的分子缔合，比原来的醇盐难水解。如与醋酸作用，醋酸根起二配位作用，不容易被谁去掉。如乙酰丙酮AcAc的加入可控制铝、锆、钛醇盐的水解和缩聚过程。加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265-300 oC 发生-OR基的氧化，300 oC以上则脱去结构中的-OH。-OR基在非充分氧化时可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，因而升温速率不宜过快。,74,水量的影响水的加入量习惯上以水/醇盐的摩尔比计量(r)。合适的水量即可控制水解程度。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，即水解形成的-OH少，部分水解的醇盐分子
27、之间的缩聚易于形成低交联度的产物。加入水多，易于形成高度联交的产物。,75,加水量也与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有密切关系。对Si(OR)4或Ti(OR)4，当加水量小于水解所需的化学计量时(r4)，随r的增加，溶胶的粘度增大，胶凝时间缩短，缩聚物的胶粘度和聚合度均随r增加而增大。加水量超过4时，随r的增加，粘度下降，胶凝时间延长，过量水冲淡了缩聚物的浓度。加水量过多，胶凝干燥收缩和干燥应力增加，使干燥时间延长。,76,催化剂和pH值的影响常用酸催化剂是HCl，也可用HNO3,CH3COOH；常用碱催化剂为NH4OH。催化剂的加入量以催化剂/醇盐的摩尔比计量。其值一般在10-1-10-4之间
28、。催化条件不同，水解机理不同，产物形态不同。酸催化时，水解系由H的亲电取代引起，水解速度较快；碱催化时，水解系由OH-的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢。,77,醇的影响醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂。醇量过多，将会延长胶凝时间，因为醇不但抑制水解，也会使醇盐浓度下降，使以水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，对缩聚反应不利。醇量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。醇盐中的烷氧基可能与醇溶剂中的OR互相交换，造成醇盐水解活性的变化。,78,温度的影响提高温度对醇盐的水解速度总是有利的。水解温度还可能引起水解产物的相的不同，从而影响溶胶的稳定性。过高温度干
29、燥时，湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随很大的体积收缩，容易引起开裂。,79,水热法,基本原理水热合成是指在一定温度(1001000 oC)和压强(1100 MPa)条件下利用水中的反应物通过特定化学反应所进行的合成，是在液相中制备超微颗粒的一种方法。合成反应一般在特定类型的密闭制品或高压釜中进行。反应处于亚临界和超临界条件下。M，1兆Pa=106Pa；百万，mega；G，千兆，109；十亿，giga,80,水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374 oC)之间，通常使用的是130 250 oC之间，相应的水蒸气压力是0.3 4.0 MPa。水热法制备材料时可将金属或其前驱物直接
30、合成产物，避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为目标产物的步骤，极大地降低乃至避免了团聚的形成。制备产物具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀，分散性好等优点。,81,在水热法中，处于高压状态的水，一是作为传递压力的媒介，二是作为溶剂，在高压下绝大多数反应物均能部分地溶解于水中常利用水热技术有效的控制纳米颗粒的形貌和尺寸。其可控因素有如反应介质、温度、填充度(一般 80%)、反应物浓度和矿化剂等。在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。,82,水热法按反应温度分类可分为：低温水热法（100 C 以下）中温水热法（1
31、00-300 C）高中温水热法（300-1000 C）水的临界温度为(374.1C)临界压力为22.1MPa。,83,反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为填充度。压强与反应容器中原始溶剂的填充度有关，通常50%80%,压强是在：0.020.3GPa。,84,电热恒温干燥箱,85,高压釜四聚氟乙烯内衬,86,溶剂热法,合成是对水热法德发展，它与水热法不同之处主要就是采用有机溶剂替代水作为反应介质(溶剂)。特别是一些在水中的溶解性不是很好的的物质充当反应原料时。溶剂热反应中常用到的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、苯酚、1，2-二甲基乙烷、四氯化碳和甲酸等。,87,
32、水热法小结,特定环境下发生的反应：一定温度压强下，水(有机溶剂)提供的一个临界环境。特定形貌、结构的晶形产物。通常条件下难以合成的产物，新型的介稳态产物,88,微乳法,表面活性剂某些物质当它们以低浓度存在于某一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面）上，使表面自由能明显降低，这些物质称为表面活性剂。从分子结构上看，表面活性剂分子是由有非极性的“链尾”(憎水基团)和极性的“头基”(亲水基团)两部分组成的有机化合物。,89,非极性部分是直链或支链的碳氢键或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称为憎水基或亲油基。极性头基为正、负离子或极性的非离子，它们通过离子偶极偶极作用与水分
33、子强烈相互作用并且是水化的，因此被称为亲水基或头基。,90,这类分子即亲水又亲油的双亲性质，因此又称为双亲分子。亲水基团向着水相，并伸入水相中，而憎水基团伸入油相，这样使油水界面的表面张力降低而使油水两相相互稳定的共存形成稳定的单相体系。亲油 亲水,91,由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水/空气界面或油/水界面从而降低水的表面张力和油/水界面张力，因而具有“表面活性”(吸附)在溶液中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶团”或“胶束”(胶团化)。,92,助表面活性剂另一类具有类似结构的物质，如低分子的醇、酸、胺等也具有双亲性质，也是双亲物质。但由于亲水基的亲水性太弱,它们不
34、能与水完全混溶，因而也不能作为主表面活性剂使用，通常它们(主要是低分子量的醇)是与表面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被称为助表面活性剂。,93,助表面活性剂能很好的穿插在表面活性剂的中间，亲水端与水接触，这样可增大油水界面柔韧性，有助于水核碰撞过程中溶质的交换；同时，由于它的穿插而使表面活性剂分子间的距离适当增大而减小它们之间的相互排斥力，因此微乳液的热稳定性更好。,94,表面活性剂的分类根据表面活性剂亲水基团的性质，可把表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。当表面活性剂在水中电离所得到的亲水基团为阴离子的叫阴离子表面活性剂；在水中电离得到的亲
35、水基团为阳离子的叫阳离子表面活性剂,95,在水中形成一端带正电和一端带负电的两可离子的叫两性表面活性剂；在水中不能离解形成离子的叫非离子表面活性剂。离子型表面活性剂易于形成反相微乳液。,96,油水分散体系普通乳状液，简称乳状液(emulsion)，是一种液体在另一种与之不互溶的液体(通常是油和水)中的分散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结，最终分成油和水两相。因此，乳状液是热力学不稳定体系。但是，在油水混合体系中加入适量的表面活性剂和助表面活性剂后，可自发形成透明或半透明的分散体系。,97,在油水表面活性剂(包括助表面活性剂)体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液；当
36、浓度超过临界胶团浓度时，表面活性剂分子凝集成胶团，体系成为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。在这样的分散体系中，分散相粒子的体积可控制在纳米尺度范围（10100 nm）。微乳液本质上是胶团溶液,98,由于表面活性剂的存在，有效地降低了油水界面的表面张力，形成了热力学稳定的微乳液。它是热力学稳定体系。普通乳状液的液珠大小是0.110m，对可见光的反射比较显著，因此具有不透明、乳白色的外观。微乳液的颜色一般为无色或淡蓝色。为了更好的形成微乳液，常在微乳液中加入中等链长的醇充当助表面活性剂。,99,对水油表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且是在1
37、00倍的重力离心速度(约250r/min)下离心5min而不发生相分离，即可认为是微乳液。,100,乳状液的特点乳状液是多相体系，至少包括两个相；至少有两个液相；这两个液相必须不互溶；至少有一个相分散于另一相中；规定了液珠的大小；热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性。,101,102,CMC开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称为临界胶团溶液浓度(critical micille concentration)，简称CMC。当浓度低于CMC时，表面活性剂以分子或离子态存在，称为单体（monomer）；当浓度超过CMC时，表面活性剂主要以胶态存在，而体系中单体的浓度几乎不增加。因此CMC可
38、以看作是体系中单体的浓度。,103,HLB值在油水表面活性剂的的体系当中，当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性剂表现为水溶性，反之表现为油溶性。当亲水性与亲油性相当时，称为亲水与亲油达到了平衡，即亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)的概念，简称HLB。表面活性剂在水/油两相中的分布取决于HLB。,104,高HLB值意味着亲水或水溶性强，可用于制备O/W型乳液；而低HLB值表示亲油性或油溶性强，用于制备W/O型乳液。各种应用的HLB值范围,105,微乳液微乳液一般由有机溶剂、水、表面活性剂和助表面活性剂四个组分组成。根据分散相和连续相的不同，微乳液可以
39、分为水包油型微乳液（O/W）和油包水型微乳液（W/O）等类型。当连续相为水，分散相为油时形成的微乳液为水包油型微乳液；相反，当连续相为油，分散相为水时形成油包水型微乳液。,106,油包水型微乳液又称反相微乳液。,107,反相微乳液中常用到的有机相多为C6C8直链烃或环烷烃，如环己烷，正辛烷等；表面活性剂一般有AOT（二（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠）（2-乙基己基磺基琥珀酸钠）、AOS（-烯基磺酸钠）、SDS（十二烷基硫酸钠）、SDBS（十六烷基磺酸钠）等阴离子表面活性剂，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）等阳离子表面活性剂，Triton X-100（辛基酚聚氧乙烯910 醚）等非离子表面活性剂；
40、助表面活性剂一般为中等碳链的脂肪醇，如丁醇、环己醇等。,108,对水油表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且是在100倍的重力离心速度(约250 r/min)下离心5 min而不发生相分离，即可认为是微乳液。,109,在反相微乳液中，油和水是两种互不相溶的溶剂，其中油的含量比水多得多，因此水相被分割成许多微小的“水核”分散在油相中。当水或水溶液以具有纳米尺寸的水核分散于连续的油相中时，通过控制如水、表面活性剂和助表面活性剂等的量，这些水核的形状可以控制为球形或棒状。,110,微乳液中水核的基本形貌,111,这些水核可作为化学反应的容器。因为这种反应容器的体
41、积很小而被称作微反应器。在这种特殊的微反应器的诱导与限制下，反应产物晶核的形成与生长可得到有效的控制，从而可以达到控制产物形貌与尺寸的目的。正是基于这一原理，近年来反相微乳体系常被用来制备无机纳米材料，并通过对0 值（水与表面活性剂的物质的量的比）、P 值(助表面活性剂与表面活性剂的物质的量的比)，反应物浓度和陈化时间等条件的改变对产物的形貌和尺寸进行有效了地调控。,112,113,微乳液常规制备方法一种是把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳液中滴加醇。在某一时刻体系会突然间变得透明这样就制得了微乳液。另一种是把有机溶剂、醇、乳化剂混合为乳化体系，向该乳化液中加入水。,114,影响因素,
42、(1)表面活性质性质的影响,(2)水/表面活性剂摩尔比的影响,(3)反应温度和时间的影响,表面活性剂性质决定微乳液体系中“水核”界面性质，对纳米粒子的形貌和粒径具有关键作用。,表面活性剂浓度恒定时，H2O/表面活性剂浓度之比越小，液滴越小，形成的被活性剂包裹的核越小，最终的粒子尺寸就越小。表面活性剂阻碍被其包裹的之间碰撞长大,粒子以相同的速度增大,有利于得到均一的尺寸分布，最终的粒子大小由表面活性剂性质控制,温度低：反应可能不会发生；温度高：产物可能聚集，使粒径变大；反应时间：直接影响产物的形貌,(4)其它因素,pH值，反应物浓度，还原剂和沉淀剂的性质等,115,116,材料常见制备方法小结高温固相法沉淀法溶胶-凝胶法水热法微乳法,
