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1、CONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY,无机合成化学简明教程,第 4 章 水热-溶剂热合成/ 无水无氧合成/电解 合成与应用,本章引言 3.1 水热-溶剂热合成 3.2 无水无氧合成 3.3 电解合成,本章引言,R.B.Woodward,1965年诺贝尔化学奖获得者R.B.Woodward说过： “化学在老的自然界旁边又建立了一个新的自然界。”,有人总结20世纪最重要的科学技术进展，认为当属雷射技术(laser technology)、半导体(semiconductor)、计算机(computer)、生物技术(biotechnology)、核技术(nucle
2、ar technology)和航空航天技术 (aerospace technology)六大进展。 实际上，六大重大进展中缺少任何一项人类照样能够生存，但如果缺少了化学合成技术(chemical synthetic technology)，人类的生存和发展都是难以想像的。 显然，在过去的100多年里，化学，特别是化学合成技术的发展为人类的生存及生存品质的改善作出了以上六大进展无法比拟的贡献。,本章将系统而简洁地介绍水热-溶剂热合成、无水无氧合成和电解合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。,4.1 水热-溶剂热合成,4.1.1 概念与实例, 概念,水热-溶剂热合成是指温度为1001000 、
3、压力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。,生物的遗骸,因地热或地压等 作用变成石油,集中在沙岩之类孔隙较多的岩石层中,石油、煤、矿物的形成，都是因为生物质、金属盐渗入地下或降到地下几千米处后，在地下高温高压条件下发生水热反应。,105106kPa,200左右,煤的形成,石油的形成,一系列温和的或高温高压的水热-溶剂热反应的开拓及其
4、在此基础上开发出来的水热-溶剂热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热-溶剂热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成等技术。, 实例之一,金刚石相,CCl4(l) + Na(s),700，Ni-Co-Mn合金催化剂,永远的经典, 实例之二,简单水热-溶剂热法合成的不同形貌ZnO和CuO,改变Zn(NO3)2与甲醇或乙醇的比例获得“橄榄球”形（A）、圆球形(G)和双“螺丝帽”形微米ZnO(I)；使用前驱体Cu(NH3)4(NO3)2水热反应得到“玫瑰花”状CuO(
5、K)，通过改变反应条件，可逐渐得到球形CuO。在1:1的氨水中，不加表面活性剂，使用CuCl2水热反应得到“蒲公英”状纳米氧化铜，若加入OP乳化剂可得到“菊花”状CuO(H)，加入油酸钾则得到圆球形CuO。,4.1.2 水热-溶剂热合成的特点, 水热-溶剂热条件下，由于反应物处于临界状态，反应活性会有大大提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应； 在水热-溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，可用于特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在此条件下晶化生成； 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高
6、以及易于控制产物晶体的粒度； 易于反应的环境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。,水热-熔剂热法合成就没有不足吗？, 由于反应在密闭容器中进行，无法观察生长过程，不直观，难以说明反应机理； 设备要求高(耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高； 安全性能差(我国已有实验室发生“炮弹”冲透楼顶的事故)。,4.1.3 水热-溶剂热合成反应的基本类型, 合成反应,指通过数种组分在水热-溶剂热条件下直接化合或经中间态发生的化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：,Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3
7、 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (n = 4, 6), 热处理反应,指利用水热-溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：,人工氟石棉人工氟云母, 转晶反应,指利用水热-溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：,长石高岭石 橄榄石蛇纹石, 离子交换反应,指一些沸石阳离子交换、硬水的软化、长石中的离子交换反应，如高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-的反应。, 单晶培育,指在高温高压水热-溶剂热条件下从籽晶培养大单晶粒的反应。
8、例如SiO2单晶的生长，若反应条件为0.5 molL-1 NaOH，温度梯度410300，压力120MPa，生长速率12mmd-1；若反应介质为0.25 molL-1 Na2CO3，则温度梯度为400370，装满度为70，生长速率12.5 mmd-1。, 脱水反应,指在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如, 分解反应,在水热-溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如,FeTiO3 FeO+ TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO+ K2OnTiO2 (n = 4, 6), 提取反应,指在水热-溶剂热条件下从化合物(或矿物)中
9、提取金属的反应。例如，钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,水热回流提取浓缩机组,指水热-溶剂热条件下因生成沉淀得到新化合物的反应。例如 KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3, 沉淀反应,金属和高温高压的纯水/水溶液/有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应以及超临界有机物种的全氧化反应。例如： Cr + H2 O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体), 氧化反应, 晶化反应,指在水热-溶剂热条件下使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如： CeO2xH
10、2O CeO2 ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石, 烧结反应 指在水热-溶剂热条件下实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。 反应烧结 指在水热-溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结的反应。例如，氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬复合体的制备。 水热热压反应 指在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如，放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。,4.1.4 水热-溶剂热合成技术,水热-溶剂热合成技术是不断发展的。一般地，中温中压（100240 ，120 GPa）的条件适于沸石分子筛及微孔、中孔晶体的合成
11、，高温高压（ 240 ， 20 GPa）的条件适于石英生长和湿法冶金。近年来，水热-溶剂热合成技术已扩展到了无机合成的各个领域，特别是高温高压水热合成的应用： 制备无机物单晶，因为有的单晶是无法用其他方法得到的，如CrO2的水热合成；复杂无机物的合成，如非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等，声光晶体铝酸锌锂，激光晶体和多功能的LiNbO3和LiTaO3等，及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等； 制备各种铁电、磁电、光电固体材料；制备一些重要的装饰材料，如彩色水晶。, 反应釜,水热法合成石英的装置,普通衬聚氟水热反应釜,带搅拌高压反应釜装置图, 反应介质对反应的影响, 压强-温
12、度 高温高压下水的蒸气压变高、离子积变高、密度、黏度和表面张力都变低，使水热反应具有重要离子间的反应加速、水解反应加剧、有氧化还原反应的电势发生明显变化三个特征。一般的反应都会从离子反应变为自由基反应，也便具有极性键的有机化合物常具有某种程度的离子性，自然能诱发离子反应或促进反应。,水的压强-温度图,不同填充度下水的压强-温度图, 填充度 在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中的原始溶剂的填充度。显然，填充度通常在50%80%为宜，则压强为0.020.3GPa。,p/0.1MPa, 合成溶剂性质的改变, 水热反应中，溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。在合成体系中
13、，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。特别是有机溶剂的加入或部分加入，都会得到一些理想结果。,Zn(NO3)24H2O与对苯二甲酸在N,N-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，80105 下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1-BDC)3 (MOF-5,R1=H) 。,MOF-5化合物的三维分子结构图 黄色球体表示化合物孔隙,Eddaoudi, M., Kim, J., Rosi, et al. Science, 2002, 295: 469,MOF-5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元（如Zn4O）通过有机配体桥联而成。通过改变R基团的种类（R = Br, NH2,
14、 OC3H7, OC5H11, C2H4, C4H4），还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF-n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔隙率由55.8%增加到了91.1 %，大大超过八面沸石的自由孔隙率。,可选用的部分二羧酸配体,锰在DEF/1,4-dioxane的混合溶液中组装得到一个多孔性的金属有机骨架Mn(HCO2)21/3(C4H8O2)。形成的金刚石三维网络，每个孔腔（直径大约为5.5 ）可容纳一个客体分子。加热去除客体分子后，化合物骨架并未坍塌。该化合物对H2和CO等气体具有选择性吸附，有可能在气体分离等工业领域得到应用
15、。,配合物Mn(HCO2)21/3(C4H8O2)的三维网络结构, pH效应：改变或调整溶剂的pH得到理想结果的例子举不胜举。稀土氢氧化物纳米线或棒在2002年已用水热-溶剂法制得，到2005年倪永红课题组改变碱度下又得到了不同形貌的稀土氢氧化物纳米晶的线或棒。,不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片a- Sc(OH)3纳米片(pH = 67); b-Sc(OH)3纳米线(pH = 910); c- Sc(OH)3纳米棒(KOH, 5molL-1); d-Gd(OH)3纳米线(pH =7); e-Gd(OH)3纳米棒(KOH, 5molL-1),Yonghong Ni, Xianwen
16、Wei, Jianming Hong, et al. Materials Research Bulletin, 2007, 42(1):17, 合成设计与操作程序, 合成设计, Y. H. Ni课题组的实验结果可说是具有代表性的水热-溶剂热合成研究。他们以PbAc2、Na2S2O3为起始反应物设计了一个简单水热体系，当Pb2+与S2O32-的物质的量为1:4时，在100C下反应5h，成功地制备了具有魔方结构的PbS微晶(A)。其他条件恒定时，改变两者物质的量的比分别为1:1、 1:2、 1:3和1:4时，产物的形貌为三棱柱(A)、立方体(B)、魔方结构开始形成(C)、形成完美的魔方结构状晶体(
17、 D)。,物质的量为1:4时反应时间5h不同温度下所得产物的SEM照片 A- 80; B- 120; C-150 ,物质的量为1:4时反应温度100下不同反应时间 所得产物的SEM照片 A- 1h; B- 3h; C-5h; D-10h,不同起始浓度时所得产物的SEM照片A-c(PbAc2)=0.002 molL-1, c(Na2S2O3)=0.008molL-1；B-c (PbAc2)=0.0005 molL-1, c(Na2S2O3)=0.002molL-1,不同铅离子源时所得产物的SEM照片 A-Pb(NO3)2; B-PbSO4, 金属离子与配体物质的量的比值不同可定向构筑得到单、双、
18、三金属配合物,帅琪等开展了“碱土金属芳香羧酸配合物”为题的研究工作，首先选取三种不同结构的芳香羧酸配体，合成碱土金属单金属配合物，探讨其结构的规律性；然后定向构筑系列碱土金属混金属配合物，分为双金属和三金属体系两部分，在金属选择方面，重点考虑鲍林电负性(吸引配体孤电子对能力)、配位数及可能的应用(光学活性、生物活性等)等因素；最后，考虑到体系pH对配合物结构的影响，拟在增大pH的前提下，改变碱的金属种类，制取三金属配合物（这对用作前驱体制备混合氧化物材料有着积极的意义）。该项研究通过水热合成取得了完满结果。, 操作程序,大部分的水热-溶剂热合成实验操作程序如下：, 水热-溶剂热体系的成核与晶体
19、生长,对非平衡态受限体系中材料的生长特征和规律研究，给出科学合理的理论解释，从而实现其可控生长，进而达到结构和物性的调控，是目前材料制备领域迫切需要解决的重要科学问题。, 一般研究,关于水热-溶剂热体系中材料生长动力学和生长机理的研究，大都依据“气-液-固(VLS)生长机理”、“催化诱导生长机理”和“模板控制生长机理”等理论，也有采用经典的结晶动力学理论研究纳米材料生长动力学的，如通过XRD测定获得的晶体尺寸和纳米晶体生长的活化能等动力学参数。,一般认为： 水热-溶剂热体系的化学研究大多针对无机物晶体和无机-有机杂化聚合物； 形成这些晶体的步骤大约是：在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的
20、不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶； 水热-溶剂热生长的不全是离子晶体。例如BaSO4或AgCl等，会通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故水热-溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢，其晶化动力学受到许多因素影响； 成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加； 认为晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒。, 原位监测研究,这是相对较深入的研究方法，已有关于利用环境扫描电镜、扫描电镜、电镜、同位加速器X射线吸收、动态电镜、视频图像和时间记录、扫描隧道显微镜、紫外光谱（UV）吸收、椭圆偏振诊断技术、原位椭偏光谱以及多波长偏振光、石英晶体微天平、分光光度法以及透
21、射电镜，透射电镜并结合视频、高温透射电镜、高分辨电镜 、STM结合STS 等方法进行纳米材料微结构稳定性、成核、生长、老化等动力学信息的原位监测研究的报道。但这些方法仍然不能获得纳米材料生长过程中粒子相互作用的热力学信息和动力学信息，即使是直观的电镜原位观察也因电镜里的环境有局限性，不能够应用于普遍的纳米材料生长过程研究。, 材料原位生长的量热研究,热动力学方法是目前已知的唯一能统一热力学和动力学的方法。现代微量热技术能够高精度、高灵敏度、自动化地在线监测体系变化过程；具有快速准确地直接获取过程的热动力学信息的独特优势，直观给出原位过程的热谱曲线；对所研究的体系没有任何条件限制；能够精确检测纳
22、瓦（nW）级的热功率和10-7J量级的能量变化；可控温度可达10-410-5，因此，能高精度精细地控制水热-溶剂热体系的环境条件，监测材料形成过程中的化学反应、成核、纳米结构形成等过程的热力学信息和动力学信息。,最近本研究组使用C-80Calvet型微量热仪，在80190 水热条件下对溶液的原位量热研究发现，热流曲线的四个阶段可释义为预结晶、结晶、解离和重结晶四个过程，反映出从闪锌矿ZnO至纳米花再至纳米棒的形成过程。提供的信息可进一步从热力学分析成核与晶体生长过程，从而对其进行可控生长，进而对结构和物性的调控有新的认识。,142.5合成的ZnO纳米花的SEM图（a-低分辨；b-高分辨）,17
23、4.8合成的ZnO纳米棒的SEM图（a-低分辨；b-高分辨）,3.4.5 水热-溶剂热合成技术的 广泛应用,水热-溶剂热合成技术，已经在具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料、无机-有机杂化材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究方面作出了重要贡献。例如，用在介稳材料的合成，人工水晶的合成，一些特殊结构、凝聚态、聚集态的制备，复合氧化物与复合氟化物的合成，低维化合物的合成，无机、有机杂化材料的合成等，都是研究的热点。专业杂志上每天都有水热合成的新化合物和新成果的报道。, 微孔材料的水热-溶剂热合成,微孔材料是指由孔径均匀的孔道或空穴构成的晶体材料，在这些孔道或孔穴中存在着金属离子或结
24、构分子，如果加热去除了它们，微孔晶体就具有选择性吸附能力。对于尺寸小于孔径的分子可以被吸附并保留在孔道或空穴，尺寸大于孔径的分子则被挡在孔道或孔穴外，像“筛子”一样来筛分分子。 这些晶体材料主要包括硅铝沸石、磷酸盐分子筛和一些其他的新型微孔材料，如微孔磷酸镓系列、磷酸铍系列、砷酸盐系列、硼酸盐系列、钛酸盐系列、金属氧化物系列、硫化物系列、氧化锗系列及锗酸盐系列等，这些微孔材料广泛应用于石油精制、石油加工、吸附及离子交换等方面。,具有代表性的沸石和分子筛的孔径尺寸, 沸石与分子筛的骨架结构,沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它
25、们统称为TO4四面体(基本结构,单元),它们又通过共享氧原子连接成多元环和笼，称为次级结构单元(SBU)。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征；在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分(就是分子筛的孔道和笼)可由阳离子、水或其他客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的。阳离子可以被其他阳离子所交换。,方钠石及由方钠石笼组成的沸石结构, 几种典型沸石分子筛的合成,微孔材料的合成一般采用非平衡态水热方法，把胶态硅铝酸盐或金属磷酸盐按一定配方放入高压反应釜中，在100300 晶化，反应完全后，分
26、离液固相，即得所需微孔材料。 在水热-溶剂热合成分子筛过程中，常常加入一些添加剂，如矿化剂(主要是OH-、F-)，用于增加硅酸盐、铝酸盐的溶解度；加入有机模板剂或结构导向剂，用于控制孔道的大小、形状；加入孔道填充剂，用于提高骨架的热力学稳定性；加入缓冲剂及修饰剂，用于控制反应过程的pH；加入金属离子或有机阳离子，用于平衡骨架电荷、调整骨架电荷密度等。, A型沸石(LTA) Na12(AlO2)12(SiO2)12 27H2O的合成,传统制备方法,12mm,水热晶化法, Y型沸石(FAU) Na56(AlO2)56(SiO2)136250 H2O的合成,13.5g铝酸钠固体约含w(Al2O3)=
27、40、w(Na2O)=33、w(H2O)=27和10g氢氧化钠在电磁搅拌下溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入盛有100g硅溶胶(含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物中SiO2和Al2O3的物质的量比为10,H2O和SiO2 的物质的量比为16,Na+和SiO2的物质的量比为0.8。在室温下陈化12d，然后在95 晶化23d。经过滤 、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。, ZSM-5(MFI)的合成,将铝酸钠溶液(0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50g水中)和模板剂溶液(8.0g四丙基溴化铵和6.2g 96硫酸溶在1
28、00g水中)同时加入盛有60g硅溶胶(含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，然后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物中SiO2和Al2O3的物质的量比为85,H2O和SiO2的物质的量比为45,Na+和SiO2的物质的量比为0.5 ，TPA+和SiO2的物质的量比为 0.1。在95晶化1014d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果将反应混合物放入不锈钢反应釜中高温(140180)晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温(如500）焙烧除去。, 空心纳米笼及纳米管制备研究取得新进展,由于空心纳米结构不仅具有质轻、高比表面、大空腔等特点，而且常表现出实
29、心材料所不具备的独特性能，因而成为纳米材料研究的热点领域。,姚建年院士通过刻蚀剂的引入，使纳米颗粒的熟化和刻蚀依次发生，实现了钴纳米笼的一步水热合成。而且通过对反应时间的简单调控，可以对刻蚀程度进行有效控制，得到部分中空的立方笼和纯粹的棱型立方笼结构。,一步水热刻蚀法制备空心纳米笼 的工艺示意图,伊利诺斯州立大学的Yury Gogotsi等在700800，60100Mpa下，在聚乙烯和水的混合溶液中以镍粉作催化剂得到了一端开口或全封闭的多壁碳纳米管。多壁碳纳米管具有的一个重要特点就是管壁较薄，仅为其内径的10%左右。全封闭的碳纳米管防水性极好，可在高压下包封水分子,可用于透射电镜中的原位实验。
30、,由水热法合成得到的碳纳米管的 透射电镜照片a-碳纳米管的末端， b-石墨条纹，cd-碳纳米管的晶格条纹, 纳米粉料的水热-溶剂热合成, 纳米氧化物的水热合成,利用盐溶液的高温水热反应可以制备一系列纳米氧化物，如用于光催化的锐铁矿型纳米TiO2，可用NaOH、NH3H2O或Na2CO3调整一定浓度Ti(SO4)2或TiCl4溶液的pH，使之小于3，并在160下水热反应6h得到，其颗粒尺寸约10nm；又如，在Ce(NO3)3溶液中加入少量H2O2，滴加NH3H2O至pH约为9，将新得到的非晶态前驱体沉淀过滤、水洗、干燥，再加入高压釜在不同温度下进行水热处理即可得到晶型完整、平均粒径小于100nm
31、的CeO2纳米材料。,Y2O3 稳定的 ZrO2超微粉末制备工艺,日本材料科学研究所的Renzhi Ma等在170下将市售的Mn2O3粉末加入10molL-1的NaOH溶液中，将混合物装入高压反应釜中，反应时间为12h至一周。即可得到层状的MnO2纳米带。由于此MnO2纳米带具有优良的循环擦写性能，可能作为可充式锂电池的阴极材料使用。,A-515nm的MnO2纳米带; b-自组装形成的MnO2纳米束;c-百纳米级的层状薄晶体, 陶瓷纳米材料的水热合成,水热-溶剂热合成技术可制备多种功能陶瓷纳米材料，BaTiO3是经典的铁电、压电陶瓷材料，主要用于生产高介电陶瓷电容器等电子组件。另一类压电陶瓷材
32、料锆钛酸铅Pb(ZrxTi1-x)O3，PZT的水热制备过程是以氯氧化结、硝酸铅和钛酸丁酯为原料,以一定浓度的氢氧化钠为矿化刑，200下水热反应2h，得到1020 nm PZT粉体。与其他PZT粉体合成方法比较，晶化温度大大降低(固相合成法晶化温度在850以上，化学共沉淀法晶化温度是650，溶胶-凝胶法晶化温度是450)。, 溶胶-水热合成纳米粉料,利用配合物控制释放金属正离子制备溶胶，再进行水热反应，是制备纳米颗粒的一种有效方法。在250 下，利用三乙醇胺配合的Fe3+在氢氧化钠和过氧化氢水溶液中控制释放,可以生长成圆盘状-Fe2O3。配合物在水热合成中还可以成为模板剂来控制生成物的晶体形貌
33、。将一定比例CdCl2和(NH4)2S溶液混合，选择多个配合试剂为模板，在180下水热反应48h，合成结果表明：若以配合试剂乙二胺、甲胺为模板，产品CdS晶体的形貌是(2030)nm (200600)nm的纳米棒，而以配合试剂吡啶、氨为模板时，产品CdS为晶体平均尺寸约30nm的纳米颗粒。,用有机溶剂代替水进行水热合成可以实现水溶液中无法得到的非氧化物纳米颗粒制备。例如，利用醇、苯、乙二胺等有机溶剂通过溶剂热合成出磷化物、砷化物、硒化物和碳化物等纳米粒子。有机溶剂热合成还能生成常规条件下无法实现的介稳态结构材料。例如，利用GaCl3和Li3N为原料以苯作溶剂在280进行溶剂热合成，产物除有大量
34、纳米六方相GaN外，还存在岩盐型的GaN相，而后者通常属于在超高压下才存在的亚稳相。, 有机溶剂热合成纳米粉料,水热法是合成特殊结构化合物的有效途径，前面提到的超硬材料GaN和金刚石都可以用水热或溶剂热法合成。 目前唯一人工合成的含五配位的钛化合物Na4Ti2Si8O224H2O就是利用水热合成法得到的： (CH3)2NH2K4V10O10(H2O)2(OH)4(PO4)74H2O的结构研究表明，它是相互缠绕的手性螺旋结构；而另一个具有螺旋结构的无机化合物(VO2)(HPO4)n不仅合有螺旋无限链结构，同时具有左右两条螺旋无限链，该化合物也是通过水热法制备的。这种结构的化合物在生理学和药理学上
35、具有特殊意义。, 特殊结构材料的水热-溶剂热合成,由于水热反应大多在中温下进行，因此可以用在无机-有机复合材料的合成方面。这类化合物在对映体分离、手性合成、配体交换以及选择催化等方面都有很重要的用途。它们包括Ni(en)20.5V3O7 Ni(enMe)20.5V6O14 Zn(en)26(VO)12O6B18O39(OH)313H2O Cd(C3N2H11)2V8O20、M0.5(VO)(HPO4)(4,4-bipy) (M=Ni,Co)等。, 无机-有机复合材料的水热-溶剂热合成,4.2 无水无氧合成,4.2.1 概念与实例,由于许多化合物对于空气中的O2、湿气（水蒸气）和CO2敏感，易与
36、其反应，因此将这些化合物称为“空气敏感化合物”（air-sensitive compounds）。因此，这类化合物的合成要在无水无氧的条件下进行。 大多数使用该操作手段的是制备金属有机化合物(organometallic compounds),它们是指至少含有一个碳-金属（C-M）键的化合物。这就是自1760年合成第一个元素有机化合物(CH3)4As2后产生的无机化学与有机化学的交叉学科。, 概念,金属有机化合物成键类型在周期表中的分布,双（环戊二烯基）氯化钛的制备是这样操作的： 在氮气保护下，将 5g(32.5mmol) 三氯化钛和5 g(32.5mmol)双（环戊二烯基）镁置于50mL反应
37、瓶中，开启电磁搅拌，冰水冷却下加入15mLTHF，然后回流1.5h。减压除去溶剂，剩余物为绿褐色，高真空下于170升华，得到绿色或紫褐色结晶5.5g(79%)，m.p. 279281。, 实例,4.2.2 无水无氧操作技术, Schlenk 装置,被称为“用特殊玻璃装置在工作台上进行的操作”，能抽除空气和引入惰性气体的玻璃装置。,典型的Schlenk装置,基本的Schlenk构件, 惰性气氛技术,惰性气氛手套箱,惰性气氛手套袋, 化学真空线,U形冷阱,几种操作技术的比较,*很小：约1mg; 小:100 mg左右； 中：数克； 大：数百克； 很大：数千克,惰性气体净化装置,获取超纯氦的体系A-装
38、有硅胶的玻璃捕集器（浸于液氮中；B-装有浸过MnO的硅胶；C-波纹管阀；D-特氟隆铸模接头；E-钢管或不锈钢管,各种干除氧剂的性能,4.2.3 无水无氧合成技术的应用, 金属有机化合物的制备, 钛、锆的金属有机化合物,这是一类很好的功能材料，是金属有机化合物的研究热点。Robert、赵建社做了许多双（环戊二烯基）钛、锆、钒等化合物，并测定了他们的结构。, 二茂铁的电解合成,乔庆东等以双环戊二烯为原料，铁板和镍板分别为阳极和阴极，饱和甘汞电极为参比电极，无水乙醇作溶剂，溴化钠作导电盐，在无水无氧的条件下，利用恒电流电解合成法制备了二茂铁。首先，将双环戊二烯解聚为环戊二烯，通过气相色谱测得环戊二烯
39、纯度达91.9%。其次，考察反应阳极的极化曲线，确定最佳电流密度为7.73 mAcm-2 。再次，通过紫外光谱的吸收峰与时间的变化关系，确定最佳反应时问为48 h。最后，在最佳实验条件下电解合成的二茂铁，产率达到50.33%，电流效率51.9。, 无机化合物的制备或脱水,加热至110的HCl气体（1213kPa）以0.5 Lmin-1 的速率通入塔内24 h,无水硝酸稀土盐的制备,周雅伟等以乙酸镉和硫为原料 ,采用二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和2,2-二硫代二苯并噻唑为成核剂，利用无水无氧系统在ODE的溶液中制备了尺寸可控、 单分散、 均一的半导体CdS纳米材料。这是一种新的方法，它基于控制
40、纳米晶成核过程的热力学和动力学过程，通过在无水无氧系统的单相体系中加入成核剂 ,实现了纳米晶成核和生长过程的自动分离，从而得到了高质量的CdS 纳米晶。,240下反应30 min(左)及40 min(右)所得 CdS纳米颗粒的SEM图,法国Agns Labande等在无水无氧条件下利用超分子纳米金粒子对含氧阴离子进行了氧化还原反应。他们将2.0m的纳米金粒子加入100 mL CH2Cl2溶液中，随后将体系抽真空，在通入N2的条件下加入十一烷基硫醇，最后将上述溶液储存于干燥的Schlcnk管中，室温下搅拌48h，得到了新型配体AFAT。此类配体对含氧阴离子H2PO4，HSO4等具有很好的识别功能
41、。,4.3 电化学合成,4.3.1 概念与实例,电解合成指通过电氧化或电还原过程，在水溶液、熔盐和非水溶液中的合成。电解合成有其他合成方法所不及的优点：在电解中能提供高电子转移的功能，可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力；合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染；由于能方便地控制电极电势和电极的材质，因而可选择性地进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物；由于电氧化还原过程的持殊性，因而能制备出其他方法不能制备的许多物质和聚集态。,F2的电化学合成,人类制备单质氟前后一共经历了118年的时间。1886年 Moissan 采用溶有少量KF
42、的HF液体作电解液，电解槽和电极用 Pt-In 合金，U 形管中装有 NaF以吸收 HF：,249K,现代工业中制备F2使用的新工艺,4.3.2 电解合成的主要装置, 阳极,水溶液中电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属，难以用同种金属时，应将阳极与导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须是在该环境下几乎不溶的，如铂、人造石墨、铅、镍、钢等。, 阴极,只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(1020)。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴
43、极的电流分布均衡。,圆筒型阴极旋转式电解槽, 隔膜,电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使H+减小，阴极液应保持在pH6。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。再如生产Cl2时，都必须用隔膜将其与产生的另一种气体分开。,使用阳离子交换膜的现代氯碱工业电解槽, 对电解液的要求,电解液和电解条件会影响到电解析出金属的形态, 好的电解液应含有性质稳定的一定浓度的欲得金属的离子，盐的电导要好，具有适于在阴极析出金属的pH，能出现金属收率好的电沉积状态和尽可能少地产生有毒或有
44、害气体。 自然，要进行一个理想的电解合成，还需注意电解条件的研究。例如，电流效率和能量效率，电流-电压曲线，氢和氧的超电压，电极材料的影响，电极电势的影响，浓度的影响，温度的影响以及金属的电沉积等。,4.3.3 电解合成技术的应用,主要应用在：电解盐的水溶液或熔融盐以制备金属、某些合金和镀层；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成;非金属元素间化合物的合成;混合价态化合物，簇合物,嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的。, 获得高纯金属, 新工艺合成碘酸钙的研究,莫炳辉等采用电
45、化学氧化法制备碘酸钙，克服了化学氧化法存在的问题。该方法先用带离子膜电解槽电解氧化生成碘酸钾，然后反应液与氯化钙反应得到符合饲料添加剂标准的碘酸钙产品。电解法制备碘酸钙收率高，产品后处理简单，易得到合格的饲料级碘酸钙产品。生成碘酸钙的收率达9596(以碘计)，比化学法的90提高56，每生产1 t碘酸钙耗碘从0.686 t降到0.647 t，节省碘5左右。, 电化学合成无机纳米材料,徐世前等采用铝金属为“牺牲”阳极，在无隔膜电解槽中用电解铝一步法制备了纳米Al2O3。 前驱体铝配合物为 Al(OCH2CH2OCH3) 3 Al(OEt)3 Al(OBu)3 Al(acac) 3(acac为乙酰丙
46、酮基) 实验结果表明：电解合成Al(OCH2CH2OCH3)3，Al(acac)3的电流效率较AI(OEt)3、AI(OBu)3高；采用异丙醇溶液电解铝之前电极表面必须进行粗糙化处理。Al(OCH2CH2OCH3)3、Al(OEt)3在醇溶液中溶解，可以作为直接溶胶-凝胶(sol-gel)法制备纳米Al2O3的原料。,不同烧结温度下电解液直接水解制备 得到的纳米Al2O3的TEM照片,石高全课题组用多孔氧化铝作为模板在纯BFEE溶液中电解聚合噻吩得到了高度取向的聚噻吩纳米管阵列，该纳米管壁光滑而无明显缺陷。在直径为20nm的纳米管中聚噻吩分子链具有一定的取向性。,直径为200 nm的聚噻吩纳米
47、管阵列的TEM照片,高铁酸盐是一种高效无污染的净水剂，近年来又将其作为锂离子电池的阳极材料，化学法制备高铁酸盐工艺复杂、成本较高，合成过程中需使用毒性很大的氯气，对环境造成较大污染，使推广应用受到限制。利用灰口铸铁作为阳极材料，以14 molL-1 NaOH或KOH作电解液，在20和4.54 mAcm-2电流密度条件下进行电解、一步法合成了包括高铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸钡等在内的多种高铁酸盐，合成效率可达68.5。, 特殊价态化合物合成,杨长春等用阳扳室问瞰1522 mm 的隔膜式电解槽，于14 molL-1 NaOH溶液中，以铁网为阳扳，控制阳扳的表观电流密度为160280Am-2，电解56
48、 h。可使阳极液中Na2FeO4的浓度达到0.230.32 molL-1。将Na2FeO4和KOH溶液交替加料进行复分解沉淀反应，控制反应温度小于20、反应时间小于30 min，这样就可直接由Na2FeO4阳极液经一次结晶、洗涤和干燥，制得纯度大于95%的固态K2FeO4。, 熔盐体系的电化学无机合成,阴极: Al3+(l) + 3e Al(l) 阳极: C(s) + 2O2(l) CO2(g) + 4 e,申泮文等在800和空气中电解REBO3-LiBO2-LiF熔盐体系合成了单相的REB6。石墨坩埚兼容器和阳极，耐火金属棒如Cu和Mo等被悬吊在电解质中作为阴极。根据似二元体系LiBO2-L
49、iF和LiBO2-LaBO3的低熔点组成，以La2O3 、B2O3、 Li2CO3和LiF为原料找到了具有较低熔点的熔盐体系。根据X射线粉末衍射,该熔体是由REBO3、LiBO2和LiF三个物相组成。,有机物的电解合成可参考有机化工产品电解合成一书。, 非水溶剂中无机化合物的电解合成,非水溶剂的电解合成指将水溶液换成有机溶剂，包括多类有机溶剂，近年来应用丁无机物电解合成较广的有AN(acetonitrile乙腈)，DMF (dimethylfomamide, N,N-二甲基甲酰胺)， DMSO (dilmethylsulfoxidc，二甲亚矾)，Glyme (1,2-dimethoxy-eth
50、ane，1,2-二甲氧基乙烷)，SuIfolane (tetrahydro-thiophenel-1,1-dioxide, 四氢噻吩-1,1-二氧化物 环丁砜)等。又包括一些熟知的无机溶剂如NH3、HF、SOCl2等。由于电解质在非水溶剂中的性能大大异于水溶液中，因而促使其电极电位、电极反应等以至非水溶剂对电解产物的选择性各具特点，因而可以借非水溶剂的电解反应合成出很多颇具特点的无机化合物。近年来，已从非水溶剂的电解氧化、还原中得到并已分离出来了大批的无机化合物。,本章习题,什么是水热-溶剂热合成？该法有什么特 点？有无不足？2. 水热-溶剂热合成都有哪些反应类型？3. 水热-溶剂热合成的机理
