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1、第六章 有机物的电解制备,主要内容,6.1 概述,6.2 有机电合成的若干发展方向, 6.3 己二腈的电解合成, 6.4 四烷基铅的电解制备, 6.5 糖精电解合成,6.1 概 述电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成，代表了化学工业发展的一个方向。有机电合成的特点（1）生产成本高，生产条件要求高；（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。,有机电合成的历史不足50年。1965午，美国孟三都公司建立了己二睛电化学合成工厂；美国
2、的纳尔科公司实现了电合成四烷基铅的工业生产.这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。,有机电化学合成反应具有多样性： 在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。 但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。,这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得用电合成方法生产许多有机化合物已有了可能。有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出
3、多功能的定型电解槽。,最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。现实中的电极材料并不总能满足所有这些条件，所以选择电机材料的时候必须综合考虑。,溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂,电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈为。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相转移电解中经常采用混合溶剂。,支持电解质选择,在有机电化
4、学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。 高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。,有机电合成生产的要求： (1)高的产物得率； (2)电流效率50； (3)能耗(电解)8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度10； (5)电极寿命1000h； (6)膜寿命2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。,6.2 有机电合成的若干发展方向,1开发研究新的有机电合成产品或工艺2发展能缩短工艺过程的
5、有机电合成 例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：,3发展使用廉价原料的有机电合成,糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。,4发展间接的电解合成法,(1)间接电还原： 利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。 媒介质多为无机物离子对，如Cr3+Cr6+，Ce3+Ce4+，Mn2+Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。,一个反应器只要适当改变离子对
6、就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:此法的电流效率较低。,若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，其电流效率约为80，比直接法高得多，反应式为：,（2）间接电氧化： 例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。,5利用相转移的电解法,相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分
7、离。,用此法生产己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7的浓度配成水相，加12的季胺盐进行电还原，阴极反应为：由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。,6发展三维电极的电解,电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(时空产率低)。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。,7利用修饰电极的有机电合成,用无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率
8、和效率； 同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成出手性化合物等新的化合物。,8利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成,SPE法比传统电解法具有优越性：不需要添加支持电解质，溶剂的选择较自由，电极间隔小，电解槽结构简单，可大电流电解等，还可能进行高选择性的反应。例如：这个反应如用5A/m2电流进行，电流效率90以上，几乎没有副反应。槽电压稳定。,9两个电极同时利用的成对电解合成,近年已有用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧化和还原合成，即成对电解合成：用一分电量驱动两个目的反应。例如以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸，电流效率达72。反应式如下：,我国河
9、北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90以上。法国、日本等国家也已工业化。,还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式： 在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。例如对氨基苯甲酸的合成: 阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。 实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：,阳极反应：阴极反应：,10有机电解合成高附加值产品,有机合成一般适用于医药、农药、染料、香料等高
10、附加值制品的生产。医药开发研究方面：(1)医药合成过程的改良；(2)新药的探索研究；(3)药品代谢物的合成。在染料、农药、氨基酸、化学试剂、香料等工业中均可应用电合成法。,中国最早开发的有机电合成产品是L-半胱氨酸。该过程是将从毛发等畜产品中提取出的胱氨酸，通过电解还原制得用途广泛的L-半胱氨酸。这一技术在许多地方得到推广，成为生产L-半胱氨酸的主要方法。,11开发能同时得到有机产品和电能的过程,许多有机化合物可以在燃料电池中发生电池反应释放出电能，且反应产物是所需的有机产品，这是一种自发的电合成过程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一个自发的化学反应，可设计成如下的燃料电池：,乙烯氧化制乙醛的燃料电
11、池,如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极，在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开，两极之间充满85的磷酸溶液作为电解液。该装置可以产生电流，对外电阻提供电能，同时生产乙醛。,乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图,6.3 己二腈的电解合成,己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二腈生产己二酸和己二胺，反应如下：,再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为： 所以要研究己二腈的制备。,1传统的己二腈化学合成路线,(1) 从环己烷出发的合成路线：,（2）从丁烯出发的合成路线这两个路线的缺点是污染和损耗大。,2. 电
12、解合成原理,先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是较难控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空气，比反应(6-16)、(6-17)中所用HCN、烃类等要便宜。,电合成己二腈时，还伴有如下几个副反应：,所以, 丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈，是许多可能进行的反应之一，其反应机理的第一步是丙烯腈还原生成阴离子自由基，再生成己二腈，并以某种方式发生质子化作用：,3 电解方法,(1)电解液：1965年设计此生产过程时，人们曾认为要使电解还原聚合反应得以进行，必须保持丙烯腈的高浓度，电解液中必须有R4N+季胺盐，而且其浓度也必须足够高，以保证电解液具有足够大
13、的导电性。 实验发现若采用阳离子Li+或Na+，反应产物为丙腈(CH3CH2CN)，故当时所采用的阴极电解液是一个含水量较低而季胺盐浓度很高的溶液：,(2)电解槽：电解槽为压滤式，结构比较复杂，其工作原理如图所示。,阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5H2SO4,其上进行放氧反应。阴极反应在电势较-1.75v更负时才能以显著速度进行，为了尽量减少氢气的放出，应选用氢超电势尽可能高的材料作阴极，例如Pb。由于阴极液会在阳极发生反应，故电解槽装有分离膜，以分离阳极液与阴极液，分离膜选用阳离子渗透膜。槽电压为11.9V，即：,(3)生产流程如图6-3所示,(4)存在问题：电解液的电导性能差，造成欧姆
14、电势降IR大，槽电压高，能耗大；需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资；萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。,4新的改进,自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。 (1)德国的低空隙无隔膜电解槽在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：,电解液组成为：,(2)日本的两相电解法 阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12)， 有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是
15、一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。,(3) PhilliPs公司的无膜电解槽 PhilliPs公司的电解液配方： 钢阳极上为放氧反应，阴极仍为Pb。此法槽电压低，也消除了副反应。,(4) 新Monsanto法 Monsanto公司在1976年对原生产方法进行了改革，采用低浓度季胺盐的丙烯腈饱和水溶液进行电解，所用电解液为：,电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液中的添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度；防止过渡金属在阴极沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。,6.4 四烷基
16、铅的电解制备,四烷基铅（如四甲基铅或四乙基铅)曾经作为汽油中使用的防爆剂，可提高辛院值，过去全世界的耗用量很大。以前均采用化学合成法，1964年在美国实现了电化学的连续生产。,1基本原理2电解槽 电解槽结构图6-5，电解槽是一根钢管，直径为5cm，长度为75cm其管壁作为阴极阳极是填充在钢管里的铅粒，用聚丙烯隔膜和分隔垫块将其与阴极管壁分开，一定数量的这样的管式电解槽以相互平行的方式排列固定构成一壳管式反应器。同时，可进行冷却，它是一种三维的填料式电极。,这种结构提高了生产能力。反应物从顶部加入。创新之处是以添加的铅粒为消耗性阳极。不过，在电解槽中电流的分行是不均匀的。只有靠近阴极的铅表面是反
17、应活性的，而在填充物的中心只有铅粒的相互作用，实际生产中用一铅条作为馈电电极，以增加与铅粒的电接触。在电解过程中需添加铅粒以补偿被消耗的部分。,6.5糖精电解合成,传统的化学氧化法,分析上述过程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入碱，而析出阶段又要加入酸去中和碱，最后为制得可溶性的产品还得再加入纯碱。又如过程中所用氧化剂高锰酸钾被还原后生成Mn，无法循环使用。,电合成法 采用电合成工艺大大节省物料，氧化剂可循环使用，中和析出等步骤可以省去。由于采用间接电氧化法，参与电极反应的不是有机化合物本身，而是利用媒介Mn+，在电极上被氧化成高价态离子M(n+1)+，然后在随后的
18、化学反应中，这种离子作为氧化剂去氧化有机物，得到某种产品，而离子本身则被还原为低价态。,显然这是EC机理的反应。有机产物在第二步化学反应中生成。离子M(n+1)+起“电流携带体”的作用，在电解氧化的情况下，有时也称为“氧携带体”。糖精生产过程中所采用的氧携带体是Cr6+。它由Cr+电解氧化而产生，反应为：或:,生成的氧化态与邻苯甲基磺酰胺反应：Cr+重新在阳极氧化成Cr6+，循环使用，而有机反应物则不断被氧化成产品，反应过程也可写成：,电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等。电流密度为5000-30000A/m2，电流效率5070，整个过程可连续操作，如图6.6所示。,6.6 苯二酚,由电化学
19、合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的典型例子。苯在阳极氧化至苯醌：在阳极区获得的苯醌进入阴极区，在阴极上还原为苯二酚,氧化阶段20硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含银的铅合金作阳极。苯醌在阳极氧化产物的含量约为3。苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15硫酸溶液中进行。由于苯醌易溶于苯，在阳极液中几乎不转入水相，而苯二酚却相反，易溶于水而不溶于苯，因而过程的工艺流程得以大力简化。过程在装有阳离子交换隔膜的压滤式电解槽内进行。,设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵不断地将苯送人气体分离器3，混合物脱去电解过程中析出的和。在
20、系统中循环的阳极液是20硫酸和苯的混合物，比例为2：1。部分阳极液不断地被送人分离器4。在其中含醌的苯进行澄清并分离，尔后送人阴极回路的气体分离器5；在第二个分离器内硫酸溶液被除去电解泥，并返回电解。,蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40，蒸发器内借助真空泵7维持较小的真空度：部分苯被蒸发，使阴极液冷却至所需温度。阴极液由15硫酸和苯的比例为8：1的混合物组成。随着过程的进行，部分阴极液进入容器11，使含苯二酚的酸溶液分离。此溶液进入真空结晶器13，析出的苯二酚结晶在压滤器16加以分离，在塔17用苯洗涤。苯二酚在离心机脱去剩余水分，尔后经干燥室23，干燥后产品送大分装。电化学方法可制得非常
21、纯净的苯二酚。苯二酚按参与反应的苯计。总产率达80，直流电能消耗15000wh，1吨苯二酚需消耗.940吨苯和165000kwh电能。,6.7 有机化合物的电化学氟化,1949年，美国人赛蒙斯指出许多有机化合物在无水的氢氟酸液体中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，在以Ni为阳极、钢为阴极的无隔膜槽中电解，阴极析氢气，镍阳极发生有机物的完全氟化，生成高氟化产物。过程控制电压使无游离态的释放。并加入NaF或KF以增大液态的导电性和有机化合物的溶解性。这样的过程称为“电化学氟化”。后来的研究表明，这一过程的机理在于电解过程中，镍阳极表面上形成了镍的高价氟化物Ni和Ni，它们起着强氟化试剂的作用。,人
22、们对此最有兴趣的是全氟代产品的生产。有机烃、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕见的特点是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，当其浓度仅为0.01时，就可使水的表面张力从72dyncm降至15-20dyn/cm ，而如果用烃类表面活性剂使水的张力降低30一35dyn/cm，所需浓度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作为特种表面活性剂物质方面有极其重要的应用。,塑料王(聚四氟乙烯)的生产，采用一种乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作为表面活性剂。有一种含有全氟代化合物的所谓“轻水”是高效灭火剂，它能迅速形成大量泡沫，扩展到燃烧着的石油上面，把火扑灭。广泛应用于炼厂、飞机等。,电氟化过程
23、在制造全氟烷基磺酸方面获得最广泛的应用。全氟烷基磺酸是在铬酐介质中稳定而有效表面活性剂，是镀铬用的添加剂，可明显减少铬酐在电解槽中的损耗。氟的高度活泼性和毒性都很高，用一般化学方法生产全氟化合物是十分困难的，采用电化学方法却能比较容易地实现有机物的全氟化。从1949年实现小规模电解生产以来此法已有很大发展，生产的一些典型产品如表64所示。,日前世界上用电氟化方法生产全氟化物的工厂主要是3M公司，它们生产一种叫“-75”的商品是下面两种醚的混合物：,75的主要物理性质列在表65中，其中还同时列出另一种称为-43的特性，它的成分是全氟化三丁基铵。电化学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化反应：,电
24、解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF。 电氟化过程的基本特征为：. 反应在较低的温度 -10-25下进行，这样可以保留某些官能团，如一COF，一SO2F等，在较高的温度下直接氟化时，容易失去这类官能团。,2. 阳极材料最好是镍，要求纯度99.9。3. 电解过程中无游离念F2放出。尽管工作电压高达5-6v，此值已高于氟电极所相应的可逆电势(177V)。4.与大多数电解过程相比，过程进行的速度慢，最大可用电流密度很小，一般在200-350mA/m2。. 当使用新电极时会出现诱导期，此期间即使在低电势下也有游离F2放出。,由上可见，阳极氧化过程是十分复杂的，其详细机理目前尚不清
25、楚。有人认为，这是一个涉及自由基的阳极反应。而有实验证据表明阳极Ni在电解过程中可能已生成NiF3，NiF4，并以该形式参与了反应过程。表66列出了某些有机酰氟或酰氯l进行电氟化的条件及其产品。,通用的电化学氟化艺流程如图68所示。氟化时形成的气体混合物含有氢和氟有机产物，由电解槽3经过回流冷却器4，使自电解槽带出的氟化氢冷凝。然后气体混合物送入吸收塔5。用氟化钠捕集氟化氢蒸气，接着送人碱性洗涤塔6。在这里含活泼氟原子的产物发生水解。低沸点产物压缩后发生凝聚，氢气则排入大气。洗涤液内的三氟乙团盐用一般方法转变为三氟乙酸。高级全氟羧酸用作乳化剂。在这些物质的类似合成中，酸的酰基氟不溶于氟化氢，在电解槽底部以液层分出。水解这一液层时获得最终产物。,Thank You !,
