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1、电 化 学,第3章,3.1 氧化还原反应相关的基本概念,1. 氧化与还原 得失氧化合价升降得失电子 氧化还原反应电子传递反应； 氧化半反应与还原半反应,2. 氧化还原电对：氧化态/还原态、Ox/Red 如：Cu2+/Cu、MnO4-/Mn2+、MnO4-/MnO2 MnO2/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe,3. 氧化数中学的化合价 平均氧化数、分数氧化数,X,Volta电池的构造,Cu-Zn原电池装置,3.2 电化学电池,化学能转化为热能,化学能转化为电能,盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KN
2、O3溶液不会自动流出。,锌极：氧化反应，负极铜极：还原反应，正极,一、原电池,(1) 半电池电极；半电池反应电极反应,电池反应： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),(2) 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态(需配平),式中n是所写电极反应中电子的化学计量数,(3) 两个氧化还原电对：不表示电极液的组成,负极“”在左边，正极“”在右边物相界面用“”，盐桥用“”表示同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 液相中的多种离子及气体需使用惰性电极,金属电极如 Cu、Zn、Ag惰性电极如 Pt、石墨棒,PtH2(p)H+(c)、PtFe3+(
3、c)，Fe2+(c)、AgAgClCl-(c),电极类型,第一类电极：金属电极和气体电极 第二类电极：难溶盐和难溶氧化物电极第三类电极：氧化还原电极,二、原电池的热力学,对电动势为E的电池反应： Cu2+ZnZn2+Cu 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)：,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。电池的电动势E0，对外输出电功，电池反应自发进行；那么E和rGm的关系？,rGm= Wmax = QE = nFE,rGm= nFE,由于rGm是系统可用来做非体积功的那部分能量 ,电动势(V),法拉第常数，1 mol电子电量。F=NAe=96485 Cmol
4、-1,电池反应中转移的电子的物质的量,二、原电池的热力学,以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。,按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池才能做有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反应， rGm0，E为负值，不可能对外做功。,如果电极有个类似于生成焓的电势就好了,3.3 电极电势,一、标准电极电势,如: E(Zn2+/Zn); E(Cu2+/Cu); E(O2/OH); E(MnO4/Mn2+); E(Cl2/Cl)等。,1. 电极电势：原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差，即每个电极都有一个电势，称为电极电势。用符
5、号: E(氧化态/还原态)表示。,两电极的E值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。,E= E(正极) E(负极),单个电极的电极电势 E 无法测定。在实际应用中只需知道 E 的相对值而不必去追究它们的绝对值。,国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势E 为零,2.标准氢电极,H+(c)H2(p)Pt,标准氢电极：,4.标准电极电势,3. 参比电极,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,标准甘汞电极：E=0.2681 V当c(KCl)为饱和溶液时， E= 0.2412 V,如：右图的甘汞电极：Pt
6、HgHg2Cl2Cl-,5. 标准电极电势表(附表9),表的物理意义和注意事项,1) 表中E代数值按从小到大顺序编排。,E代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；E代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；,如: E(Cl2/Cl-)=1.3583V，E(Br2/Br-)=1.066V，E(I2/I-) =0.5355V，可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。,2) 与Ka越大为强酸，共轭碱为弱碱类似，E越大，则其氧化态为强氧化剂，还原态为弱还原剂，反之亦然。金属活动性顺序由强到弱：E由小到大非金属活动性顺序由弱到强：E由小到大,表的物理意
7、义和注意事项,3) 类似于：较强酸+较强碱=较弱酸+较弱碱较强氧化剂+较强还原剂=较弱氧化剂+较弱还原剂即E值较高的氧化态物质能和E值较低的还原态物质发生氧化还原反应(对角线规则),4) E代数值与电极反应中化学计量数的选配无关,E代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。,5) E代数值与半反应的方向无关,如Cu2+2e- = Cu与Cu = Cu2+2e- E数值相同,IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其E代数值不变。,表的物理意义和注意事项,6) 一些电对 E与介质酸碱性有关：酸表和碱表：,均以还原
8、反应表示时，电池反应=正极反应负极反应，电池电动势正极电势负极电势，电子可消掉,7) 查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。,H2O2(aq)+2H+(aq)+2e- = 2H2O E(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq) + 2e-= H2O2(aq) E(O2/H2O2)= 0.695V,表的物理意义和注意事项,二、表示电极电势的Nernst方程,1. Nernst方程式,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2,电池反
9、应的Nernst方程,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2,电极电势的Nernst方程,正极：aOx1 + ne- = cRed1 负极：dOx2 + ne- = bRed2电池：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2,J：电极反应的反应商还原电势对应的电极反应包含其它参与电极反应的物质的影响,不推荐记此公式与电极电势定义 不匹配其它物质呢,中性条件下：E=0.85V,3. 影响 浓度的因素(1) 电极物质自身(氧化型或还原型)的浓度或分压变化,二、表示电极电势的Ner
10、nst方程,例1 计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势 E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录9中可查得氧的标准电极电势：,当c(OH -)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为,= 0.460V,浓差电池,负极发生氧化反应，其氧化态位于电池反应方程式的右边,(2) 介质的酸碱性,说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。,解：半反应式为： Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为：,例2：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.0
11、0 10-6 moldm-3时，重铬酸钾溶液中的E(Cr2O72-/ Cr3+)值。,=0.639V,(3) 生成沉淀、 生成配合物、或 生成弱电解质,例4：298K时，在Ag+/Ag电极中加入过量I-，设达到平衡时c(I-)=0.10 molL-1，另一个电极为Cu2+/Cu，c(Cu2+)=0.010 molL-1，现将两电极组成原电池，写出电池的符号、电池反应式。,解：欲写电池符号，需先确定正负极，即需要计算电极电势，根据Nernst方程：,可见，生成沉淀、配合物或弱电解质对对E电极和E电池的影响是巨大的，甚至改变原来氧化还原反应的反向,3.4 电化学的应用,一、氧化剂和还原剂相对强弱的
12、比较,已知 E值大的氧化态物质是强氧化剂； E值小的还原态物质是强还原剂。对角线规则：左下方氧化剂可与右上方还原剂反应,1. 氧化剂的选择：例7：Cl-、Br-、I-混合溶液鉴定I-：,一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较,2. 浓度和pH对氧化还原性的影响：例5：下列电极在标准条件下谁是最强的氧化剂？若MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，其氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知E(MnO4-/Mn2+) = 1.507V，E(Br2/Br-) = 1.066V，E(I2/I-) = 0.5355V,解：(1)在标准状态下可用E的大小进行比较。E(MnO4-/Mn2+) E(Br2/
13、Br-)E(I2/I-)所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2,(2) pH=5.0时，计算得E (MnO4/Mn2+) = 1.034V。电极电势相对大小次序为E (Br2/Br-) E(MnO4-/Mn2+) E(I2/I-)，这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2,二、氧化还原反应方向的判断,只要E0，当 E (正) E (负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。,反应方向判据：rGm,rGm0 E(
14、正)E(负) 正向自发rGm0 J/K1 JK E0 E(正)E(负) 逆向自发rGm=0 J/K=1 J=K E=0 E(正)=E(负) 化学平衡,例9：试判断以下反应在H浓度为1.00105moldm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O = 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-,介质(H+浓度)对该反应影响很大，当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：,解: 若用标准电极电势作为判据，,E(MnO4/Mn2+)值(1.507V)大于E(Cl2/Cl-)值(1.358V)，似乎氧化态物
15、质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。,二、氧化还原反应方向的判断,(1) 电极电势的能斯特方程,Cl2 + 2e- = 2Cl Mn2+ 4H2O = MnO4- + 5e- + 8H+,= 1.034 V,c(H+)对E(Cl2/Cl-)无影响，对E(MnO4-/Mn2+) 有重大影响,E(Cl2/Cl-) E(MnO4-/Mn2+)，故而pH=5.00时，Cl2可以氧化Mn2+为MnO4-。,(2) 电池电动势的能斯特方程,= 0.324 V 0，正向自发,三、氧化还原反应进行程度的衡量,氧化还原反应进行的程度 K,K106，完全反应,一般地，E0.20.4V，氧化还原反应可定量进
16、行。浓度难以逆转反应方向(不包括pH、弱电解质、沉淀、配合物的生成),解：先设想按上述氧化还原反应组成一个标准条件下的原电池：,负极 Cu2+(aq)2e- Cu(s) E(Cu2+/Cu)0.3419V,正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s) E(Ag/Ag)0.7996V,例7： 计算下列反应在298.15K时的K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s),= 0.7996V-0.3419V= 0.4577V,根据公式：,K=3.0 1015,结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。,四、相关常数的求得,由E求： 准确度,例7：已知下列电池电动势E=0.34V，求Ag
17、Cl的,任何一个自发的氧化还原反应都能组成一个自发电池，但作为实用的化学电源，还需考虑反应速率、反应的稳定性和可控性、输出电压高、电容量大、便携性等问题。因此实用化学电源不多。按使用特点可分为：一次性电池蓄电池燃料电池等。,一、化学电源,3.5 实用电化学,1. 一次性电池,电解液：ZnCl2和NH4Cl糊状混合物正极：MnO2 + 2NH4+ + 2e- MnO(OH) + 2NH3负极：Zn Zn2+ + 2e-,(2) 碱性电池电解液：浓KOH负极：Zn+4OH-=Zn(OH)42-+2e-,公称电压1.5V,(1) 锌锰干电池,(3) 氧化银电池,电解液：浓KOH正极：Ag2O、AgO
18、、HgOAg2O + 2H2O+2e- 2Ag+2OH-负极：Zn +2OH- Zn(OH)2+2e-,公称电压1.5V,1. 一次性电池,(1) 铅蓄电池,电解液：H2SO4正极：PbO2+3H+HSO4-+2e- PbSO4+2H2O负极：Pb + HSO4- PbSO4+H+2e-,公称电压2.0V,充电反应：阳极：PbSO4+2H2O PbO2+3H+HSO4-+2e-阴极：PbSO4+H+2e- Pb + HSO4-,2. 蓄电池,(2) 镍镉电池：电压1.4V,正极(NiO2)：NiO2 + 2H2O + 2e- Ni(OH)2 + 2OH-负极(Cd)：Cd + 2OH- Cd(
19、OH)2 + 2e-,(3) 燃料电池：电压1.23V,正极：1/2O2+ H2O + 2e- 2OH-负极(Cd)：H2 + 2OH- 2H2O + 2e-总反应：H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l),2. 蓄电池,能量转换效率？,实际达到效率5070%，柴油发电机效率40%,二、电解与电镀,利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。,电解池,外电源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴极,反应类型: 氧化 还原,通过两极离子放电氧化态物质得到电子或还原态物质失电子过程将一类导体和二类导体联系起来。,电解池示意图,1、分解电压和超电势,阳极反应：4
20、OH- 4e- 2H2O + O2 E阳= 0.815V,阴极反应：2H+ + 2e- H2 E阴= 0.414V,以铂作电极，电解0.100moldm-3Na2SO4溶液为例。实质为电解水,由电解产物组成的氢氧原电池，H2为负极、O2为正极。E =1.23V。,该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。,1、分解电压和超电势,观看分解电压,因此，上述实验至少外电源提供的电动势1.23V电解才可发生，此值(1.23V)称理论分解电压E
21、(理)。,事实上，上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。此值(1.7V)称实际分解电压E(实)。,电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即E(超)= E(实)- E(理),E(超)= (阴)+ (阳),超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压：,1、分解电压和超电势,超电势导致： 阳极析出电势升高，即E(析,阳)=(E阳 +); 阴极析出电势降低，即E(析,阴)=(E阴 -)。,综合考虑电极电势和超电势的因素得出：,在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。,在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电
22、势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；,简单盐类水溶液电解产物归纳如下:,阳极析出的物质：E析出小的还原态物质,依次为： 金属电极, S2-, X- ,OH-,含氧酸根电极反应 M-ne-Mn+ 2X-2e-X2 4OH- 4e-2H2O+O2,依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电)电极反应 2H+2e-H2 M2+2e-M,阴极析出的物质： E析出大的氧化态物质,2、电解池中两极的电解产物,三、电解的应用,1. 电镀：,电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程,一般将镀件作为阴极(连接电源
23、负极)，镀层金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。,电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。,电镀工作原理示意图,如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解,2. 阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。,铝的阳极氧化,阳极(Al) 2Al + 3H2O 6e- = Al2O3 + 6H+ 主要 2H2O 4e- = 4H+ + O2 次要阴极(Pb) 2H+ + 2e- = H2 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。,3. 电刷镀 观看动画,三、金属的腐蚀与防止,当金属与
24、周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。,估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的34%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。,金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。,1. 化学腐蚀：直接氧化还原，无电流,2. 电化学腐蚀：电化学作用，微电池。普遍,2. 电化学腐蚀,阳 极： Fe(s) Fe2+ + 2e-阴极：1) 析氢腐蚀： 2H+ + 2e- H2(g) 2) 吸氧腐蚀： O2 + 2H2O + 4e- 4OH-,酸性,弱酸性、中性,3) 差异充气腐
25、蚀观看动画,光滑金属片也会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。,生成OH后使酚酞变红。,3、金属腐蚀的防止,(1) 改变金属的内部结构：不锈钢,(2) 保护层法：非金属保护层、金属保护层：阳极保护层如白口铁(镀锌铁)、阴极保护层如马口铁(镀锡铁)。,(3) 缓蚀剂法, 无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。, 有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。,(4) 电化学保护,将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀 。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法 。, 牺牲阳极保护法保护器保护, 阳极电保护钝化,本章小结,(1) 原电池：氧化还原电对；电池符号；电动势(2) 电极电势、电动势、电池热力学,(3) Nernst方程：,影响浓度的因素：自身浓度、酸度、弱电解质、沉淀、配合物等；浓差电池,(4) 电极电势与电动势的应用,(5) 实用电化学：电解：分解电压和超电势、电解产物、电镀,课后作业,p144：1，2，5，6，7，8，9，12，13，14,
