材料物理化学第5章固体的表面与界面ppt课件.ppt

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1、第五章 固体的表面与界面,第一节 固体的表面及其结构第二节界面行为第三节 粘土水系统,第三节 粘土水系统,一、 粘土胶体的荷电性 二、 粘土的离子吸附与交换 三、 泥浆的稳定与聚沉 四、 泥浆的流动性 五、 泥浆的透水性六、 泥浆的触变性 七、 泥团的可塑性,粘土水系统 ：指粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统，是介于胶体悬浮液粗分散体系之间的一种特殊状态。,一、 粘土胶体 胶体：物质分散度在1100nm范围内的一种分散体系 分散相（分散物质：颗粒、纤维、薄膜）分散介质 分散相：有很高分散度，比表面积远大于常态物质，因而带来一系列表面物化性质。 胶体粒子：1100nm,粘土矿物特点：

2、（1）粒度小，比表面积大，表现出胶体性质； 粒度：100nm10m 比表面积：高岭石约20m2g、蒙脱石约 100m2g （2）具有荷电与水化等性质。 注意： 粘土胶体是指加水后的粘土水两相系统；粘土矿物虽颗粒大些，但层厚符合胶体范围，从整体上来讲，粘土水界面也很大；对于胶体来说，除分散相尺寸和大小外，其分散相与分散介质界面结构特性也很重要。则虽然许多粘土几乎不含100nm以下粒子，但粘土水系统仍表现出胶体性质。,1. 粘土与水的结合,结构水以OH形成存在于粘土晶格中，约在400600 脱去，可用红外光谱检测。 吸附水层间结合水，约100200除去，与粘土颗粒的 中的O或OH以氢键结合的水。

3、牢固结合水紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约310个水分子层 。 松 结 合 水在牢固结合水周围，从有规则定向排列到无 规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约60个水分子层（20nm）。 自由 水松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水。,注意,结合水（牢固结合水与松结合水）与自由水相比，其密度大、热容小，介电常数小、冰点低。 （1）粘土结合水量对粘土水系统工艺性能的影响 粘土与水达松结合状态，即粘土胶粒水膜厚度约10nm（30个水分子层）时，其泥料可塑性最好；粘土结合水/自由水比例小，自由水含量高，则泥浆流动性好。,（2）影响粘土结合水量的因素

4、,1）粘土矿物组成 粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比。对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙脱石结合水量比高岭石大 ; 2）粘土分散度 高岭石结合水量随粒度减小而增高，而蒙脱石结合水量与颗粒细度无关,（3）粘土吸附阳离子种类,结合水量：吸附R吸附R2吸附R3 粘土吸附同价离子的结合水量随吸附离子半径增大，结合水量减少。 结合水量：Li-粘土Na-粘土K-粘土。,被粘土吸附的Na和Ca的水化值,2. 粘土粒子带电原因,（1）同晶取代：使板面（解理面）带负电 （2）边棱价键断裂：使边棱带正电或负电 （3）腐殖质离解：使板面带负电 由于腐殖质的羧基和酚羧基中氢解离而引起的，取决于粘土有机质含量，其负

5、电荷数量随介质pH改变，碱性介质中有利H+离解而产生更多负电荷 （4）表面吸附SiO32 ：使板面带负电 结论：粘土粒子板面带负电，边棱可带正或负电。,高岭石价键断裂使边棱带正电或负电 酸性介质中（pH6）：边棱带正电； 中性介质中（pH7）：边棱不带电； 碱性介质中（pH8）：边棱带负电。 粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。由于粘土负电荷远大于正电荷，则主要带负电荷； 粘土粒子荷电性是粘土水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一。,3. 粘土胶团的结构,胶核（带负电）：粘土颗粒本身 吸附层：牢固结合水（即吸附水膜）吸附紧密的水化阳离子 扩散层：松结合水（即扩散水膜）吸附疏松的水化阳离子 胶粒（带

6、负电） ：负溶胶 胶团（电中性）,4. 粘土胶体的电位 （电动电位）,从静电力学原理得电位计算公式：表面电荷密度； d扩散层厚度； 分散介质介电常数。 影响因素： a）固相表面电荷密度增大：升高 b）电解质浓度 随电解质加入，出现极大值 c）吸附阳离子的影响,粘土吸附以下阳离子时， 电位,离子电价高，每个离子所平衡的胶核负电荷数越多，胶团中的电位下降越快，扩散层越薄，降低。 d）pH值的影响 pH降低，H+升高，在pH=910出现极值 e）有机质含量越高： 升高 f）粘土种类电位：蒙脱石伊丽石高岭石,小 大,H值对电位的影响,二、粘土的离子交换,1. 离子交换 用一种离子取代原先吸附于粘土上的

7、另一种离子。 （1）特点 1）同号离子相互交换； 2）离子以等当量（或等电量）交换； 3）吸附和解吸是可逆过程，其速率受离子浓度影响； 4）离子交换并不影响粘土本身结构。 （2）类型 按粘土上原先吸附的离子所带电荷的不同，分为 阳离子交换 阴离子交换,（3）应用,1）提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土 将带有各种阳离子的粘土通过带一种离子的交换树脂发生交换反应，由于任何交换树脂的交换容量很高（250500毫克当量百克土），在溶液中X离子浓度远大于Y，因此能保证交换反应完全。 X一树脂十 Y一粘土 Y树脂十X一粘土 式中：X为单一离子；Y为各种离子混合。 2）鉴定粘土矿物 由于各种粘土矿物的交换容

8、量数值差距较大，因此可通过测定粘土的阳离子交换容量来鉴定粘土矿物组成。,2. 离子交换容量（cation exchange capacity，cec）,离子交换能力的表征； 主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫克当量数/100g干粘土表示（单位：毫克当量数百克干粘土 ）； 分为阳离子交换容量和阴离子交换容量，如阳离子交换容量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数； 吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。,影响因素： （1）粘土种类： 阳离子交换容量：蒙脱石伊利石高岭石 阴离子交换容量：蒙脱石伊利石高岭石 （2）粒度大小：粒度，表比面积，破键，边棱带正负电荷总数，阴阳离子交换容量均

9、升高,（3）介质温度：温度，粒子碰撞次数，交换容量 ，但吸附强度 ； （4）介质pH值：pH ，交换容量 （高岭石明显）； （5）有机质含量：有机质含量 ，负电量 ，交换容量 ； （6）粘土矿物结晶完整程度：结晶完整程度，交换容量（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增加）,粘土的阳离子交换容量与阴离子交换容量比较,分析：,蒙脱石：80%带电量由同晶取代造成，晶格层间结合疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，分散度高，阳离子交换容量大；破键，边棱可能带少量正电荷，阳离子吸附量 阴离子吸附量。 伊利石：层状晶胞间结合很牢固，遇水不易膨胀，晶格中同晶取代只有Al3+取代Si4+，结构中K+位于破裂面时，才

10、成为可交换阳离子的一部分，则其阳离子交换量比蒙脱石小； 高岭石：同晶取代极少，破键是吸附交换阳离子的主要原因，因此其阳离子交换容量最小； 破键使边棱带正电，负电荷相近，故阴阳离子的吸附容量相近。,不同粒度高岭土的离子交换容量,3. 离子的置换能力 （1）阳离子置换能力 阳离子置换能力由离子吸附能力决定 电价相同时：离子半径 增大 水化半径 减小 吸附能力 上升 电价不同时：,电荷数 上升,吸附能力 上升,按照吸附能力（或结合能力）将阳离子排成顺序：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+ 高价离子的吸附能力强，置换顺序在前。 同价离子半径大，水化半径小的在前。 H+

11、例外，因其水化半径小。,2）阴离子置换能力 阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构， 综合两方面作用： OHCO32P2O74IBrClNO3FSO42 阴、阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序。 注意： 改变离子浓度，即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀，可改变离子置换顺序。,三、 泥浆的稳定与聚沉,1. 泥浆的稳定 动力稳定作用：布朗运动 扩散双电层稳定作用：电位，斥力，稳定性。稳定的泥浆悬浮液，电位值必须在-50mV以上 溶剂化层（水化膜）稳定作用：水化膜定向排列，降低胶核表面能，使胶粒间产生弹性及阻力，稳定性,2. 泥浆的聚沉 聚沉的特征：溶胶变色、絮凝、混浊，

12、并分离出清液 产生聚沉的原因： 电位，引力增大，稳定性下降。 电介质对聚凝的影响用聚凝值表示。 聚凝值使溶胶聚集沉降所需要的最低电介质浓度（g/L）,聚沉值，聚沉能力，服从离子价规则 （1） 聚凝值：,小 大,（2） 有机离子聚沉能力强,（3）正离子对负溶胶起聚沉作用,负离子对正溶胶起聚沉作用,四、泥浆的粘度和流动性,1. 流变学概念 流变性 物体在外力作用下流动及变形的特性。 流变学 研究物体在外力作用下流动及变形的 科学。,（1）理想流体： 当在物体上施加剪切应力时，物体开始流动，流体产生的剪切速度梯度（Ddv/dx）与剪切应力成正比： 比例系数为粘度。符合此规律的流体称为理想流体，又称为

13、牛顿型流体。,0,理想流体的实例 ：水、甘油、低分子量化合物溶液,（2）非牛顿型流体,a、宾汉型流体： 应力必须大于流动极限f后才开始流动，一旦流动后又与牛顿型相同 FfD，F f，,10,FfD，F f，af/DF/D， D时a 其中a称为表观粘度 实例为：新拌的混凝土,b、塑性流体： 应力超过某一最低值才开始流动。随剪切应力增加，粘度相应增加；直至剪切应力达一定值后，物料发生牛顿型流动。,(a) 特点： 低剪切速度下高粘度；高剪切速度下低粘度 F fN 时，FfBD 实例：油漆、油墨、泥浆等,15,c、假塑性流体： 类似于塑性流体，但无屈服值。 流动特点： 表观粘度随切变速率增加而降低。

14、实例：高聚物溶液、淀粉浆等,d、膨胀型流体 与假塑性流体相反。搅拌时变得占稠，而停止搅拌后又恢复原来的流动状态。 流动特点：表观粘度随切变速率增加而增加 。,实例：一些非塑性原料，如氧化铝、石英粉的浆料,2. 泥浆流动性表征,（1）相对粘土 式中 泥浆一定体积泥浆流出恩氏粘度计所需时间（s） 水同体积水流出同一恩氏粘度计所需时间（s） （2）表观粘度 测定规定直径孔嘴恩氏粘度计流出一定量泥浆所需的时间（s） 式中： 表观粘度，即粘度实验值； 0纯水的粘度； C粘土的体积浓度； K系数，与粘土颗粒、形状、大小有关。,K值与颗粒形状的关系,要求：泥浆含水量低有利于坯体干燥 流动性好由于注浆成形 方

15、法：加稀释剂（液化剂）含1价阳离子的电解质 （碱式盐：钠盐）,3. 泥浆结构,粘土粒子以面面结合，形成定向平行排列时，泥浆；粘土粒子以边面(边边)结合，形成卡片结构时，泥浆。,粘土粒子在介质中聚集方式 （a）（b）（c）分别表示在低浓度泥浆内面面分散；边面结合；边边结合； （d）（e）（f）分别表示在高浓度泥浆内面面分散；边面结合；边边结合,4. 稀释剂稀释机理,（1）改变介质pH值 天然粘土指Ca粘土；由于同晶取代，且表面吸附SiO32-，使板面带负电荷；由于有机物存在，一般粘土水系统可认为处于酸性介质中，pH8，边棱上断键带负电，结果使粘土粒子定向排列，形成面面结合，释放自由水，泥浆流动性

16、变好，粘度变小,（2） 增加电位 随电解质加入，电位增大，胶粒间斥力加大，泥浆粘度减小，流动性变好。,5. 稀释效果影响因素 （1） 阳离子价态的影响 主要通过表面覆盖系数影响泥浆粘度。当形成钙土时，每个Ca2+对应二个表面电荷。当钙土变为钠土时，则每个Na+对应一个表面负电荷。即同种粘土粒子以钙土表面覆盖系数小，更易形成卡片结构，使增高；钠土表面覆盖系数大，形成卡片结构可能性小，趋向于定向整齐排列，使降低。,（2） 浓度影响 先使升高； 再增加使降低，经历一个极大值。 升高，扩散层厚度增大，泥浆稳定性好，降低。 故与正好反向。 （3） 阳离子种类的影响 阳离子对电位影响主要由置换顺序表现出来

17、。,少量电解质加入时，低价（一价）的阳离子，其置换顺序在后，与粘土粒子结合弱，扩散层厚，使增加、降低显著； 高价（二价、三价）的阳离子，其置换顺序在前，与粘土粒子结合强，双电层薄，使增加、 降低不显著； 加入电解质多时，低价阳离子对胶体聚凝能力不大，增加不显著，高价阳离子聚凝能力强，增加显著,6. 稀释剂的选择原则 能电离出1价阳离子，通常选用钠盐，因为价廉易得 考虑所选用电解质的阴离子作用，例：交换反应（1）（2）溶解度：Ca(OH)2 CaSiO3 ，则：（2）反应更完全且：水玻璃Na2SiO3能分离出SiO2溶胶，起胶体保护作用 生产中 SiO2 Na2O2.32.8,考虑SO42-存在

18、对稀释剂作用的影响 使用回坯泥，将引入CaSO4 ， 则交换反应不完全：加入适量BaCO3 ， 则交换反应完全：,BaCO3加入量,过多，生成流动性更差的Ba粘土 过少，不能消除CaSO4的影响,苏州土加入10种电解质后的-电位值,7. 改善瘠性（非粘土质）原料的流动性能 （1）混凝土制备：因含碱不能太高，所以水泥料浆中不能用碱性稀释剂，而要用表面活性物质，如亚硫酸纸浆废液，亚硫酸酒精废液，减少内摩擦，把结构内自由水释放出，流动性好。 因单分子层吸附于水泥粒子表面，降低表面能，颗粒不利于凝聚 ； 有亲水物质，水化性好，使水膜变厚，也不利于凝聚。,2022/11/11,60,(2). Al2O3

19、的悬浮 Al2O3是刚玉瓷的主要原料。无塑性必须处理方能制成稳定悬浮浆料，满足成型性要求,2022/11/11,61,a.调PH法适用范围：两性物质粉料。该类物料在酸性及碱性下能胶溶，中性时絮凝. (酸性溶液中),中性,(碱性溶液中),2022/11/11,62,Zeta电位极值,粘度最小,胶溶效果最好,2022/11/11,63,理由：(a)、酸性条件下： 水溶性的三氯化铝在溶液中发生水解产生OH，逐级离解：,2022/11/11,64,由于结构相似，Al2O3胶粒优先吸附AlCl2及AlCl2 而带正电荷，然后吸附OH形成胶团,Al2O3,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-

20、,+,-,-,胶团,2022/11/11,65,(i)、 当PHHClCl进入吸附层取代OHCl水化能力强， 水化膜厚进入吸附层离子个数、留在扩散层个数 胶粒正电荷和水化膜(扩散层）厚度-电位粘度胶溶,2022/11/11,66,Cl-,Cl-,OH-,取代，水化膜厚,吸附层离子个数,扩散层离子个数,胶粒正电荷扩散层,电位，胶溶,Al2O3胶团,2022/11/11,67,(ii)、当介质PHCl浓度Cl大量进入吸附层正电荷及扩散层-电位易絮凝,2022/11/11,68,(b)、碱性介质中： Al2O3优先吸附AlO2而带负电荷，然后吸附Na,2022/11/11,69,Al2O3,+,+,

21、+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,+,-,-,结构相似 吸附AlO2-,Na+,类似的，PH-电位 PH-电位,2022/11/11,70,Zeta电位极值,粘度最小,胶溶效果最好,2022/11/11,71,因此：根据此原理来调节Al2O3料浆PH值，使之悬浮/絮凝,2022/11/11,72,b、有机物及表面活性物的吸附：(a)、有机物作用原理： 有机物在体系中的双重作用： 少量时引起絮凝； 大量时引起胶溶,2022/11/11,73,如阿拉伯树脂大分子相对于Al2O3很长(视为线性分子)，量少时Al2O3包裹树脂，众多的Al2O3粘附在树脂上使其变重而聚沉.,2022/11/1

22、1,74,量多时树脂包裹Al2O3，树脂在Al2O3表面形成亲水保护膜，Al2O3难于碰撞聚沉而分散,水溶液中，形成网络结构亲水保护膜,2022/11/11,75,相对粘度,阿拉伯树胶加入量,加入量少粘度高聚沉,加入量粘度胶溶,五、 泥浆的透水性（吸浆性能） 透水性：泥浆形成固化泥层透过水的能力。 透水性好，坯体形成速率快。影响因素： 1. 电解质种类及加入量，调节稀释剂加入过量或不足： 面面结合，颗粒紧密，透水性差 部分边面或边边结合，颗粒疏松，形成毛细管，透水性好 2. 泥浆中塑性料与瘠性料配比：塑性料，瘠性料，透水性 3. 颗粒细度：粒径，透水性,六、 泥浆的触变性,静置泥浆凝胶体，粘度

23、大，流动性差； 搅拌泥浆粘度变小，恢复流动性； 流动凝固流动，粘度连续而逐渐变化。 产生原因：静置时颗粒部分边面或边边结合，形成不稳定空间网架结构，包裹自由水；一搅拌，破坏空间网架结构，释放自由水，恢复流动性。,表征： 稠化度t1/t2 t1：泥浆静置30min流出粘度计的所需时间（s） t2：泥浆静置30s流出粘度计的所需时间（s） 一般瓷器：1.82.2 精陶：1.52.6 触变性太大：成形后坯体在脱膜或搬运过程中，稍受振动会使坯体变形； 触变性过小：注件在脱膜前缺乏足够强度，易倒坯或使修坯困难。,影响因素：粘土颗粒大小与形状：越细，形状越不规则，触变性； 泥浆含水量：含水量，颗粒间距，触

24、变性； 介质温度：T，颗粒运动，颗粒间联系,触变性； 介质pH值：pH，边棱带正电，利于形成空间网架结构，触变性； 粘土种类：由于遇水膨胀性，蒙脱石比高岭石易具有触变性。,6. 电解质的种类及加入量 粘土吸附阳离子价数愈小，或价数相同而离子半径愈小者，触变效应愈小； 加入适量电解质可以使泥浆稀释稳定，加入过量电解质又能使泥浆聚聚集沉降，而在泥浆稳定到聚沉之间有一个过渡区域，在此区域内触变性由小增大； 当电解质的加入量使粘土的电位稍高于临界值时，泥浆表现出最大触变性。,七、泥团可塑性,粘土颗粒间存在两种力： （1）引力 ：范德华力、局部边面静电引力、毛细管力（颗粒空隙水膜）等； （2）斥力：带电

25、粘土表面的同号离子间引起静电斥力。 含水量高时，粘土颗粒相距较远，颗粒间以斥力为主，即泥浆流动状态；含水量少时，颗粒接近，引力加大，此为泥团塑性体；而干泥料只有弹性而无塑性，颗粒之间靠范德华力聚集在一起，其作用范围很小，仅作用在点接触区，很小外力就可使泥料断裂。,随粘土中水含量变化，粘土颗粒间表现出这两种力的不同作用。塑性泥料中粘土颗粒处于引力与斥力的平衡之中。引力主要是毛细管力，粒子间毛细管力愈大，相对位移或使泥团变形所加的应力也愈大，也即泥团的屈服值愈高； 毛细管力（）的数值与介质表面张力（）成正比，而与毛细管半径（r）成反比：,可塑性：物体在外力作用力，可塑造成各种形状，并保持这形状而不

26、失去物料颗粒之间联系的性能。受力将变形，保持变形后形状但并不出现裂痕。 表征： 泥团可塑性屈服应力最大应变 （A点应力） （B点应变） 产生可塑性原因： 由于粘土水界面键力作用结果 张紧薄膜理论（毛细管作用） 胶团中引力与胶团间斥力相互作用 。,影响因素： （1）含水量：过多过少都不好。 （2）电解质影响：随阳离子置换顺序 ：左右，吸附力降低，吸附尺寸厚度减小，r2外移，使吸附层界面斥力增加，吸引其它粘土粒子包围自己，呈可塑性能力差，可塑性降低。 （3）粘土种类及颗粒大小与形状：颗粒小，接触点多，可塑性好； 片状结构可在层间滑移，而不破坏结构，可塑性好。 （4）液体介质影响：水介质有可塑性，有机介质则没有，这是由于硅酸盐亲水不亲油。,