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1、材料分析方法,第3章物相分析,内蒙古科技大学-许剑轶主讲,3.1 物相分析的意义及含义,一、材料的相组成及其对性能的影响1、材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构，原子排列方式的变化导致了相结构的变化。2、在一种组织中可以同时存在几种相；3、材料的物理、化学性能与材料中相组成有直接的对应关系。,二、物相分析的含义,物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。物相分析不仅包括对材料物相的定性分析，还包括定量分析，和各种不同的物相在组织中的分布情况。,三、物相分析的手段,1、x射线衍射。2、电子衍射低能电子衍射(LEED)高能电子衍射分析(HEED)3、中子衍射,汤姆生
2、的ED实验原理图,3.2 电磁波及物质波的衍射理论,一、晶体几何学基础（一）正空间点阵1、晶体结构与空间点阵晶体：由原子在三维空间中规则排列而成。空间点阵：由结点排列而成的，反映晶体结构几何特征的空间几何图形。,原胞：取空间格子中任何一个体积最小平行六面体。晶胞：原胞是不能同时反映出空间点阵的周期性和对称性的，因此必须选取比简单阵胞体积更大的复杂阵胞。（1）能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；（2）在满足的条件下，有尽可能多的直角；（3）在满足和的条件下，体积最小。,面心点阵(F),简单点阵(P),底心点阵(C),体心点阵(I),点阵类型,立方,正方,斜方,六方,单斜,三斜,菱方,七晶系14
3、种空间点阵,2、晶向和晶面,3、晶带,（1）晶体中平行于同一晶向uvw的所有晶面（hkl）的总体称晶带， uvw 称为晶带的晶带轴，矢量表达式为 Ruvw=ua+vb+wc（2）晶带定理：凡属于uvw晶带的晶面，其面指数（hkl）符合： hu+kv+lw=0（3）若已知两晶面（h1k1l1）和（h2k2l2）同属于一个晶带，则它们晶带轴的指数uvw,u=k1l2-k2l1 v= l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1,（二）倒易点阵,1、倒易点阵的引入（1）1921年德国物理学家厄瓦尔德引入倒易点阵概念。相对于正空间中的晶体点阵而言，它是衍射波的方向与强度在空间中的分布。（2）倒易点阵与正空
4、间的晶体点阵存在严格的对应关系，正空间中的一组平行晶面就可以用倒空间中的一个矢量或阵点来表示,（1）设正点阵原点为0，基矢为a、b、c， 倒易点阵原点为0，基矢为a、b、c 则有： V-点阵中的单胞体积,2、倒易点阵的概念,某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己 异名的二基矢所成平面。,（2）正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系（正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢点乘为1） aa*= bb*= cc*=1 ab*= ac*= ba*= bc*= ca*= cb*= 0,（3）在倒易点阵中，由原点o*指向任意 坐标为hkl的阵点的矢量Ghkl为： Ghkl=ha*+kb*+lb*,倒易矢量Ghkl垂直于
5、正点阵中相应（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhkl。倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面。,3、倒易点阵与正空间点阵的关系,（1）以h、k、l为指数倒易点阵矢量Ghkl=ha*+kb*+lb*与正点阵中 (hkl) 晶面正交，且Ghkl=1/d（2）倒易矢量和正空间中的晶面存在一一对应的关系，因此可以用倒空间的一个点或一个矢量代表正空间的一族晶面。,3.3 X射线衍射物相分析,一、X射线物理学基础（一）X射线的本质1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时发现一种穿透力很强的射线。称为X射线。,威尔姆康拉德伦琴,（1）看不见，能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明物体
6、。（2）直线传播，在电场和磁场中不发生偏转。（3）对生物细胞有杀伤作用。（4）波长很短电磁波，波长在10-8cm左右，具有波动性和粒子性。,1、X射线的性质特点,X射线的应用,X射线透视技术-利用X射线能量高、穿透能力强特性进行人体透视和材料探伤X射线光谱技术-利用X射线激发物质特征X射线进行物质化学成分分析，并通过X射线进行原子结构研究。X射线衍射技术-利用X射线照射晶体后产生衍射现象进行物质微观结构研究。,2、X射线的产生,（1）产生原理（2）产生条件（3）X射线管 X光管基本组成包括：阴极；阳极；窗口,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,金属靶,冷却水,3、X射线谱,（1）连续X射线谱定
7、义：在管压很低时，小于20kv曲线连续变化。特点,（2）特征X射线谱。 定义：当管电压增高到某临界值时，在连续谱某些特定波长上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄线状光谱称为特征谱或标识。产生机理：特点,特征X射线的命名方法,4、X射线与物质相互作用,被散射，被吸收，透过物质继续沿原来 方向传播。,（1）X射线与物质相互作用，可分为三部分：,（2）X射线的散射,一个质量为m的电子，对一束偏振x射线的散射波强度相干散射散射波的波长和频率与入射波相同，这些新的散射波之间可以发生干涉作用。原因：, 非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子 发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量，剩余部份以X射线向外
8、辐射。电子获得一部分动能成为反冲电子， 同时发出波长变长，能量降低的散射波，他们之间不能相互干涉。,（3）X射线的吸收,光电效应,爱因斯坦,荧光效应俄歇效应,=,-吸收物质的比重； m-质量衰减系数,X射线的衰减规律,吸收限的应用,小结,二、X射线衍射几何学布拉格定律,（一）布拉格方程的导出1、布拉格实验（1）布拉格实验装置，是现代x射线衍射仪的原型掠射角或布拉格角 -入射线与反射面之夹角,亨利布拉格,劳伦斯布拉格,2、布拉格方程的导出,（1）在单一原子面情况 =CB-AD=ABcos -ABcos =0,（2）多层原子面的反射,经l、2两个原子面反射的反射波光程差： =EBBF=2dsin
9、干涉加强的条件为： 2dsin =n,(二) 布拉格方程的讨论,1、选择性反射2、衍射极限条件（2d）3、干涉面和干涉指数-简化bragg方程,如令 ，则,4. 衍射方向-衍射花样和晶体结构的关系。,立方系：正方系： 斜方系：六方系：,（三）布拉格方程应用,X射线衍射学 （恒定，通过测求d-晶体结构分析 ）X射线光谱学（d 恒定，通过测求）,（四）衍射矢量方程,1、反射定律：s0及s分居反射面(HKL)法线(N)两侧且s0、s与N共面，s0及s与 (HKL)面夹角相等(均为) （s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量）2、反射定律的数学表达式：3、衍射矢量方程,（五）厄
10、瓦尔德（Ewald）图解,1厄瓦尔德图解的含义（1）将布拉格方程改写：（2）电子束波长()、晶面间距(d)及取向关系可以用作图方式表示。AO：电子束的入射方向；O1为球心球面-爱瓦尔德球(衍射球)在直角AOG中： OG=OAsin=2sin/l,2dsin=l,1/d=2sin/l,OG用来描述参加衍射晶面组，因其具有以下特点：OG=1/d（参与衍射晶面的倒数）OGO1N （衍射晶面的法线）,衍射几何爱瓦尔德球图解,OG：参与衍射晶面组的倒易矢量。,（1）帮助确定哪些晶面参与衍射：对于单晶，先画出倒易点阵确定原点位置O；以倒易点阵原点为起点，沿入射线反方向前进1/距离，找到Ewald球的球心O
11、1（晶体的位置）；以1/为半径作球，得到Ewald球。所有落在Ewald球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。,2厄瓦尔德图解 Ewald的应用,对于多晶体，由于倒易点在空间中连接为倒易球面，只要与Ewald 球相交的倒易球面均可参与衍射。,三、X射线衍射的强度,（一）完整晶体的衍射强度,I0 -入射X射线强度；-波长；R -德拜相机或衍射仪测角仪半径；e、m -电子的电荷及质量；c-光速；N -被x射线照射的晶体的晶胞数目Fhkl -衍射hkl的结构因子,1、Fhkl-衍射hkl的结构因子复数，模量Fhkl称为结构振幅。对于一般完整晶体,N - 被x射线照射的晶体的晶胞数目；fe2 - 一个电
12、子的相干散射强度,fj -原子散射因子,（二）多晶体（粉晶）的衍射强度,1、存在晶界 ，附近内发生衍射。2、实际粉晶衍射强度方程加入修正因子。3、多晶体的衍射强度,（1）结构因子Fhkl与晶胞中原子的种类fj和原子的数目和位置xj、yj、zj，有关。 （2）多重性因子Phkl 表示多晶体中与某种晶面等同晶面的数目。,(3)角因子(): 是为修正角度因素对衍射强度的影响而引 入的修正因子 反映不同方向上原子及晶胞的散射强度不 同以及能参与衍射的晶粒数目的不同。,()=,（4）吸收因子A ()在X射线粉末衍射仪中， A()与无关的常数。在计算相对强度时，吸收因子可略去不用计算。（5）温度因子e-2
13、M 晶体中原子热振动引起衍射强度减弱，公式中引入一个反映热振动影响因素的因子-温度因子,4、对同一物，各衍射线相对衍射强度除了Fhkl2、Phkl、 () 、和e-2M之外，其余几项是相同或可不需计算。5、在实际工作中，主要是比较衍射强度相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。如果忽略e-2M，则粉晶衍射法中衍射相对强度可简化为,（三）结构消光,1、系统消光： Fhkl=0使某些衍射方向有规律地，系统地不会出现衍射现象 2、结构因子的计算（说明系统消光规律） 结构因子表达式,fj -原子散射因子，代表一个原子的散射能力,（1）简单点阵：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任
14、意整数时，都能产生衍射。（2）体心点阵：,（3）底心点阵当H+K为偶数时，当H+K为奇数时在底心点阵中，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,（4）面心点阵H、K、L全为奇或偶数时，H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则,（5）消光规律与晶体点阵。结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响（6）四种基本点阵的消光规律简单点阵:任何晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面底心点阵: 不受L影响，当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,3.2 X射线衍射分析方法,2dsin=n可知，在d、三个变量中，d是定量(取决
15、于晶体)；和是变量。对于一定的晶体，d的一系列数值已定，只有选择适当的或，才能使之满足布拉格方程。最基本的衍射方法有三种：劳厄法、转晶法、粉晶法。,1、用连续x射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的x射线来满足布拉格方程。2、产生的衍射线表示了各衍射面的方位，故此法能够反映晶体的取向和对称性。,（一）劳埃法,3、劳埃法成像的衍射花样分布规律可用厄瓦尔德图解解释连续x射线对应厄瓦尔德球半径,t-衍射斑到中央透射斑的距离； D-底片到试样的距离,单晶体的特点是每种（hkl）晶面只有一组，固定后，任何晶面对入射x射线的方位固定即角一定。,SiO2
16、的劳厄相,1、工作原理：入射线的波长不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格方程的条件，在底片上感光出一个感光点。,（二）周转晶体法,2、周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。,多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法,二、粉末法（多晶衍射法或粉晶法）,粉末铝的德拜相,（一）衍射仪法,由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。,衍射仪工作过程 ：x射线管发出单色x射线照射到片状试样上，所产生的衍射线光子用辐射探测器接收，经检测电路放大处理后在显示
17、或记录装置上给出精确的衍射数据和谱线。这些衍射信息可作为各种x射线衍射分析应用的原始数据。1、X射线测角仪,（1）X射线发生装置,（1）测角仪结构：x射线管发出线状X射线源。从A发出的线状平行光，发散地射向试样。由试样反射形成的衍射光束，在焦点B处聚焦后射入辐射探测器J中。（2）衍射仪光路图,2、工作原理,聚焦圆半径r随的增大而减 少，其定量关系,R-测角仪圆半径； r-聚焦圆半径,在测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断改变入射线与试样表面夹角，计数器、沿测角仪圆运动接收各衍射角2所对应的衍射强度,3、衍射仪测量方法,(1)连续扫描:探测器在匀速移动过程中记录衍射光强度。速度不能太快，否则峰会
18、沿扫描方向位移，衍射峰也会展宽。(2)步进扫描:以一定角度间隔逐步前进，在每个角度上停留一定的时间，记录衍射光强度。,扫描速度快，工作效率高。测量精度受扫描速度和时间常数影响，因此，在测量前要合理地选定这两个参数,(1)连续扫描的优点,步进扫描每步停留测量时间较长步进扫描测量精度高，适合作各种定量分析步进扫描精度取决于步进宽度和步进时间，所以在测量前要根据实际需要选定合适的步进宽度和步进时间,(2)步进扫描的特点,4、样品制备,（1）粉末样品为防止样品出现择优取向，粉末样品要细小；填充区直径为25mm，通过玻璃片压平，使样品平面与样品台平面平齐。（2）块体样品块状样品表面研磨抛光，大小应该能够
19、放入直径25mm填充区；用橡皮泥将样品粘在填充区，并用玻璃板压平，要求样品表面与支架表面平齐。,通常要求样品无择优取向(晶粒不沿某特定的晶向规则地排列)，而是在任何方向中都应有足够数量的可供测量的结晶颗粒。,粉末尺寸过大会严重影响衍射强度的测量结果，但如果粒度太小，当小于1m时，会引起衍射线宽化。粉末粒度在15m之间为最好。,3.3 粉晶X射线衍射物相分析,一、定性分析1、定性分析原理 某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。 2、定性分析的方法 信息的采集（晶面间距d 、相对强度II1 ）查找核对标准花样 （PDF卡片手册 ）,3、PDF卡
20、片的结构,1a,1b,1c-三条最强衍射线对应的晶面间距,1d-最大面间距2a,2b,2c,2d-上述各衍射线的相对强度，最强线为100,3.实验条件辐射光源波长滤波片相机直径最大面间距测量相对强度方法数据来源,4.晶体学数据晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0 C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源,5.光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源,6. 样品来源、制备方法、升华温度（S.P.） 、分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。,7.物相名称8.物相的化学式与数据可靠性可靠性高 良好 i一般 空白较差 O计算得到 C,9. 全部衍射数据10.卡片编号,(
21、1)在290范围内选取三强线，对应晶面间距d值按强度递减顺序排列，再将其余线条之d值列于三强线之后。(2)在数字索引中找到对应的d1组。(3)按次强线的面间距d2找到对应的几列。(4)检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。再检查后面其余的八强线，并从中找出最可能的物相及卡片号,5、定性相分析的方法,(5)将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应很好，则物相鉴定结束。如果各列的第3个d值在待测样中均找不到对应数据，则应选取待测样中下一根线作为次强线，并重复（3-5）的检索步骤。当找出第一物相后，将其线条去除，把留下的线条的强度进行归一化处理，再按程序（1-5）进行检索。,单
22、相物质的定性分析,例1：待分析样品衍射花样d-I/I1数据组,检索哈纳瓦特数值索引，在d1为0.2840.28 nm的一组,将表8-1中属于LaNi204各 线条数据去除，将剩余线条进 行归一化处,理,剩余线条中最强线0.327nm强 度设为100，其余线条强度值也相 应调整 剩余与La203的DPF卡片所列数据 一致。 待分析样品LaNi204和La203两 相组成。,例2：,二、物相定量分析方法,（一）定量分析原理1、基本原理（1）理论依据X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系 用实验测量或理论分析等方法确定了该关系曲线，就可从实验测得的强度算出该相的含量,（2）表达式单相物质导
23、出粉晶某一条衍射强度为D作适当修改，应用于多相物质。假设试样由几个相均匀混合而成，则第j相的某根衍射线强度， cj-某一j相所占的体积百分数，VjcjV（j相被照射的体积）,D,B,-混合试样的线吸改系数,Cj= D/2,在实用时，常以第j相的质量百分数j来代替体积百分数cj，这是因为j比cj容易测量。,定量分析基本公式,Cj= D/2,（二）定量分析方法,1、直接对比法（1）只适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况。（2）假设试样中有n相，测定每个相的一条衍射线强度可列方程组,算出Cj：,（3）这种方法应用于两相系统时特别简便，有,2、外标法,（1）用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和
24、纯j相(外标物质)的同一条衍射线的强度进行直接比较，来获得第j相含量的方法，原则上它只能应用于两相系统。（2）设试样中所含两相质量吸收系数（m）1，和（m）2,1+2=1,（3）(I1)0表示纯的第1相物质的某衍射线的强度，则,定标曲线-衍射线强度比与含量关系曲线,石英-氧化铍系统(曲线1)石英-方石英系统(曲线2) 石英一氧化钾系统(曲线3),3、内标法,（1）当试样中含有n个物相数n2，且(m)n不相同时，往试样中加入某种标准物质(称之为内标物质)来帮助分析(掺和法)。（2）表达式设试样中有n个相，它们的质量为WI，W2，Wn，总质量为在试样中加入标准物质作为第s个相，质量为Ws。以j表示
25、待测的第j相在原试样中的质量百分数又以j表示它在混入标准物质后的试样中的质量百分数，而用s表示标准物质在它混入后的试样中的质量百分数，则,混入标准物质后第j相和标准物质的强度公式配制试样时，可以控制质量W和加入的内标物质质量Ws，使5保持常数-内标法的基本公式,4、K值法,(1)引入常数R，所形成的定量分析法称K值法或基体清洗法。此K就是内标法中定标曲线的斜率(2)在x值法中，将刚玉-Al2O3作为普适内标物或称清洗剂(当样品待测物相中含Al2O3时，可考虑选其他标准物),xc-刚玉的质量分数；Ic-刚玉的最强线强度,（3）求Kcj值:配一个二元系标淮试样，使刚玉与待测相j相纯样，各以50质量
26、比混合，此时xjxc1。则 （5）K值法定量测定物相j相在混合样中含量公式,IIc-参比强度,xc-加入到样品中的刚玉的质量分数，是已知的。Kcj-待测物相的参比强度，也是已知的。,三、X射线衍射应用,（一）x射线物相鉴定1、x射线物相鉴定即定性分析。,（二）物相定量分析内标法外标法K值法（三）点阵常数测定1、基本原理：一种间接方法(测量的是某一衍射峰对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。),立方晶体:,2d sin=,(1)影响点阵常数精度的关键因素是sin(2) 布拉格（bragg）方程的微分式,（四）非晶态物质的X射线衍射分析1、非晶态物质的主要特征：2、非晶态物质的
27、X射线衍射图,（五）结晶度的测定,1、结晶度：材料中晶相所占的质量分数。2、X射线衍射法测定结晶度是通过测定样品中晶相与非晶相衍射强度来实现。,（六）晶粒度及晶格应变的测定,1、利用x射线衍射线强度数据可以测定粉晶中平均晶粒大小。主要是谱线宽化法。2、晶粒度可由谢乐方程求得。,D-晶粒直径；-布拉格角；-入射波长；hkl-衍射峰的半蜂宽(2标定的峰，弧度),例：用x射线衍射仪摄取MgCl2样品经9h球磨前后的衍射谱图。用Cu K线，o.154nm。（003）布拉格角为7.5。，（110）布拉格角为25.1。研磨前样品003衍射蜂半高宽为0.4。，110衍射峰半高宽为0.6。；研磨后003衍射峰半高宽为1.1。比较球磨前后晶粒变化。,
