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1、第 6 章 煤炭直接液化技术,周安宁西安科技大学化学与化工学院,前 言,发展煤直接液化技术是国家能源战略安全的需要。 石油化工的原料接续的重大需要；化学工业可持续发展的重要途径。煤炭制备液体燃料的主要技术工艺：煤的热解（中低温干馏）溶剂萃取：高温高压下，利用溶剂取代作用破坏煤分子氢键、范氏力，部分转化成液体；直接液化间接液化：煤气化 合成气FT合成液态燃料,6.1 煤炭液化的定义与分类,直接液化是指煤在催化剂上于一定压力和温度条件下，发生加氢反应，将煤中有机大分子直接转化为低分子液体燃料及化学品的过程。间接液化是首先将煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应转化成合成气，合成气在固体催化剂作用下再合成为
2、液体燃料及化学品的过程（FT合成）。,6.2 直接液化技术发展历史,德国：1913年 F.Bergius发明了高温高压下煤直接加氢生产液体燃料的技术，1927 年IG工艺运行 12 套装置，423万吨/年 （硫化钨和硫化钼催化剂，液相和气相加氢）。英国：1935年 建成产量达15万吨的煤直接加氢液化工厂日本 : 1937年在中国抚顺建厂1942年试生产,1943年停产1937在中国锦州建年产5万吨F-T合成装置1938-1942在日本国内4个间接液化厂运行26万吨/年法国:1937年建成一套3万吨/年煤间接液化装置并投入运行美国: 完成了日处理上百吨大型工业试验,二战期间德国的煤直接液化厂,前
3、苏联：1952-1960共有11套煤直接液化和焦油加氢液化装置，生产规模110万吨/年。 中国 ：1951年，锦州间接液化恢复运行，1967年因发现大庆油田停产，最高年产量曾达到47万吨/年。南非：1955-1955年，Sasol公司年产量30万吨/年F-T合成 ， 一 期工程建成投产，在此基础上规模不断扩大。,主要工艺技术,中国煤直接液化新工艺（CDCL工艺）,根据煤炭与石油在化学组成及结构上的差异，要把固体的煤炭转化成流体的油，煤炭直接液化必须具备以下4大功能： 将煤炭的大分子结构分解成小分子； 提高煤炭的H/C比，以达到石油的H/C比水平； 脱除煤炭中氧、氮、硫等杂原子，使液化油的质量达
4、到石油产品的标准。 脱除煤炭中无机矿物质。,6.3 煤直接液化基本原理,煤中一些弱键（模型化合物）的键能数据,煤直接液化一般过程及主要化学反应,(1)煤经热作用后，大分子结构间的共价镀首先发生热裂解并形成自由基“碎片”；(2)自由基“碎片”与催化剂所吸附的活性氢或供氢溶剂提供的氢原子相结合，进一步形成稳定的小分子液体或气体产物；(3)煤热解产生的芳烃“碎片”被加氢和加氢热解生成液化油；(4)通过进一步的加氢对液化油进行杂原子脱除及改质；,第一步 热解,第二步 以氢化缩合芳环完成氢的传递,溶剂能够使裂解小分子趋于稳定，但不参于键的断裂,第三步： 脱杂原子反应,TSuzuki提出的直接液化反应过程
5、示意图,油类物质即所说的煤液化油或煤制油，其外观和性质与原油类似，并可以用于制备燃料油、汽油、煤油、柴油等不同级别的成品油。如何控制好前沥青烯和沥青烯大分子向油类物质的转化过程，对提高液化油的产率有至关重要的影响。,煤的液化过程中生成的液态物质可以分为三类:,前沥青烯(mw 10002000)，沥青烯(mw 500700)油(mw 250400),在直接液化工艺中，煤炭大分子结构的分解是通过加热来实现的;煤的结构单元之间的桥键在加热到250以上时开始断裂，产生自由基碎片;自由基碎片非常活泼，当处于氢环境时，它能与周围的氢结合成稳定的H/C比比较高的低分子产物（油和气）;加氢液化的实质是用高温切
6、断煤分子结构中的CC键，在键断裂处用氢来饱和，从而使分子量减小和H/C比提高。,活化氢的来源：煤分子中氢的再分配；供氢溶剂提供；氢气中被催化活化的氢分子；化学反应放出的氢。为保证系统中有一定的氢浓度，使氢容易与碎片结合，必须有一定的压力（氢分压）。目前的液化工艺的一般压力为530MPa，高压加氢，对设备材质要求较高，建厂投资大，能耗高，为降低成本。,煤直接液化性能评价实验,将煤样、溶剂和催化剂加入高压釜中，先通三次氮，再通三次氢气赶尽空气后密封高压釜。在不断搅拌下加热,达到反应温度后反应1h，冷却，取出液化产品过滤，将得到的滤饼干燥后,经环己烷萃取得到油类物质,经苯萃取得沥青烯,再经四氢呋喃萃
7、取得前沥青烯,最后剩余物质是未转化固体残渣部分.,原料煤的液化油产率 ：沥青烯产率 ： 前沥青烯产率 ：残渣产率 ： WCdaf干燥无灰基煤质量(g)Woil液化油质量(g)WA沥青烯质量(g)Wp前沥青烯质量(g)WR残渣质量(g),催化剂：铁、钴、镍、锌、铬化合物分散载体：氧化硅、氧化铝,主要影响因素原料煤 ：煤种是主要影响因素。煤种-所需的温度、压力和氢气量以及其液化产物的收率-在煤的工业分析、元素分析和煤岩显微组分含量分析的水平上。通常要求挥发分大于30。灰分一般小于10-灰分过高进入反应器后将降低液化效率；产生设备磨损等问题。H/C是重要的指标-越大，液化所需的氢气量也就越小；越小，
8、越有利于氢向煤中转移，其转化率越大：例外：日本学者津久绎和桥本研究指出：神木上弯煤虽然H/C较低，却有良好的液化特性-煤种内部的分子结构形式和组成成分相关。,供氢溶剂 作用：与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压。同时溶剂可以有效地分散煤粒子、催化剂和液化反应生成的热产物，有利于改善多相催化液化反应体系的动力学过程。溶解煤，防止煤热解产生的自由基碎片缩聚。溶解部分氢气，作为反应体系中活性氢的传递介质；或者通过供氢溶剂的脱氢反应过程，可以提供煤液化需要的活性氢原子。在有催化剂时，促使催化剂分散和萃取出在催化剂表面上强吸附的毒物。,操作条件 反应温度：煤液化反应对反应温度最敏感。这是因为一方面温度增加后
9、，氢气在溶剂中的溶解度增加，另一方面更重要的是反应速度随着温度的增加呈指数增加；反应压力：理论上压力越高对反应越有利，大量试验研究证明煤液化反应速率与氢分压的一次方成正比，但压力的增加会增加系统的技术难度和危险性，增加能耗，降低生产的经济性，因此要权衡利弊综合考虑。反应时间：反应时间直接影响液化效率。,6.4 煤直接液化催化剂,催化剂种类：通常按其成本和使用方法的不同，分为廉价可弃型和高价可再生型催化剂。廉价可弃型：廉价可弃型催化剂在直接液化过程中与煤一起进入反应系统，并随反应产物排出，经过分离和净化过程后存在于残渣中。含有硫化铁或氧化铁的矿物或冶金废渣，如天然黄铁矿（FeS2）、高炉飞灰（F
10、e2O3）等。1913年，Bergius首先使用了铁系催化剂进行煤液化的研究，其所使用的是从铝厂得到的赤泥（主要含氧化铁、氧化铝及少量氧化钛）。铁系可弃型催化剂常用于煤的一段加氢液化反应中，反应完后不予回收。,高价可再生催化剂：催化活性一般好于廉价可弃型催化剂，但其价格昂贵，故需要反复使用。通常是石油工业中常用的加氢催化剂，多以多孔氧化铝或分子筛为载体，主要活性成分为NiO、MoO3、CoO和WO3。在运行过程中，随着时间的增加，催化剂的活性会逐渐下降，所以必须设有专门的加入和排出装置以更新催化剂，对于直接液化的高温高压反应系统，这无疑会增加系统的技术难度和成本。金属硫化物的催化活性高于其他金
11、属化合物-无论是铁系催化剂还是铝系催化剂，在进入系统前，最好转化为硫化态形式。同时为了在反应时维持催化剂活性，高压氢气中必须保持一定的硫化氢浓度，以防止硫化态催化剂被氢气还原成金属态。同理不难理解高硫煤对于直接液化是有利的。,6.5 直接液化用反应器,煤直接液化反应器要求用能耐高温（470）、耐氢腐蚀、耐高压的容器，主要有3种类型：一是圆筒式或管式反应器；二是流化床反应器；三是全返混浆态反应器。按结构形式的不同，直接液化反应器可分为：冷壁式热壁式。,冷壁式反应器是在耐压筒体的内部有隔热保温材料，保温材料内侧是耐高温、耐硫化氢腐蚀的不锈钢内胆，但它不耐压，所以在反应器操作时保温材料夹层内必须充惰
12、性气体至操作压力。冷壁式反应器的耐压壳体材料一般采用高强度锰钢。热壁式反应器的隔热保温材料在耐高压筒体的外侧，所以实际操作时反应器筒体壁处于高温下。热壁式反应器因耐压筒体处在较高温度下，筒体材料必须采用特殊的合金钢，内壁再堆焊一层耐硫化氢腐蚀的不锈钢。中国第一重型机械集团公司在20世纪80年代已研制成功热壁反应器，现在大型石油加氢装置上使用的绝大多数是热壁式反应器。,6.6 直接液化典型工艺,煤的直接液化过程：首先将预处理好的煤粉、溶剂（通常循环使用）和催化剂（有的工艺不需要催化剂）按一定比例配成煤浆；然后经过高压泵与同样经过升温加压的氢气混合，再经加热设备预热至400左右，共同进入具有一定压
13、力的液化反应器中进行重质液化。煤的直接液化工艺分类：单段液化：典型的单段液化工艺主要是通过单一操作条件的加氢液化反应器来完成煤的液化过程；两段液化：煤在两种不同反应条件的反应器中加氢反应。,在单段液化工艺中，由于液化反应相当复杂，存在着裂解和缩聚等各种竞争反应，特别是当液化反应过程中提供的氢气不能满足于单段反应过程的最佳需要时，不可避免地引起其中自由基碎片的交联和缩聚等逆反应过程，从而影响最终液化油的产率。在两段液化工艺中，通常第一段在相对温和的条件下进行，可加入或不加入催化剂，主要目的是将煤液化获得较高产率的重质油馏分。在第二段中则采用高活性的催化剂，将第一段生成的重质产物进一步液化。两段液
14、化工艺既可以显著地减少煤化反应中逆反应过程，还在煤适应性、液化产物的选择性和质量上有明显的优点。,除反应器中的液化反应外，完整的直接液化工艺还应包括产物分离、提纯精制以及残渣气化等过程。在加氢液化反应之后，液化产物将经过一系列的分离器、冷凝器和蒸馏装置进行分离和提制加工，得到各种各样的气体、液体和固体产物。通常气体产物经过再次分离，一部分可以经循环压缩机和换热器后与原料氢气混合后循环使用，而其余酸性废气将经过污染控制设备后排除。固体残渣如焦、未液化煤和灰可以进入气化装置制氢。液体油中的重质油往往作为循环溶剂制配煤浆，中质或轻质油则经过加工，获得不同级别的成品油。,德国IG和IGOL工艺,该工艺
15、可分为两段加氢过程，第一段加氢是在高压氢气下，煤加氢成液体油（中质油等），又称煤浆液相加氢。第二段加氢是以第一段加氢的产物为原料，进行催化气相加氢制得成品油，又称中油气相加氢，所以IG法也常称作两段加氢法。第一段加氢液化后的产物经过一系列分离和蒸馏，残渣回收进入气化装置制氢，气体产物经循环压缩机返回加氢系统，重油作为循环溶剂重新进人煤处理系统，中质油在气相加氢工序中进一步加工提质，该过程将最终决定成品油的级别和质量。,1981年，德国对IG工艺进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70MPa降至30MPa，反应温度450480，固液分离改过滤、离心为真空内蒸方法，将
16、难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50%，此称为德国IGOL煤液化工艺。,IGOL法工艺流程图,溶剂精炼煤法（SRC）,煤在溶剂中借助高温和氢压作用，溶解和解聚，进而发生加氢裂解，生成较小分子碳氢化合物、轻质油和气体的工艺。按加氢深度的不同，SRC法又分为SRC1和SRC2两种。 SRC1以生产超低灰、硫的固体精炼煤为主，其发热量38.7 MJ/kg。 SRC2是SRC1法的改进，提高了煤加氢裂化的深度，以生产液体燃料为主。,氢煤法（HCOAL）,一段催法加氢液化的先进技术，由美国碳氢化合物公司（HRI）于1973年开发。特点是采用石油渣油催化加氢裂化的流化床反应器和高活性
17、催化剂，由煤直接制取合成原油或洁净燃料油。Co-Mo/Al2O3催化剂的流化床反应器（427,18.6MPa）。,供氢溶剂法（EDS）,供氢溶剂法是借助供氢溶剂的作用，煤在一定的温度和压力下溶解加氢液化。特点是循环溶剂的一部分在一个单独的固定反应器中，用高活性催化剂预先加氢成供氢溶剂。煤和供氢溶剂及循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热器进入反应器。该法液化烟煤时，C1C4气体烃产率为22%，馏分油中石脑油占37%，中质油（180340）占37%。美国埃克森公司于1976年开发，1985年完成日处理煤250t的大型中试，烟煤液化的油收率为55%60%，次烟煤为40%55%，褐煤为47%。产品
18、主要是轻、中质油。,NEDOL工艺,日本新能源产业综合开发机构（NEDO）组织开发的工艺;特点是循环溶剂全部在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢成供氢溶剂，煤加上铁系催化剂和供氢溶剂制成煤浆，再与氢气混合预热后进入反应器。,两段催化液化法（CTSL）,美国卢姆斯公司（Lummus）于1980年开发成功；一种由短接触时间溶剂热溶解，反溶剂脱灰和精炼所组成的卢姆斯两段液化工艺（Lu-CTSL）过程，液化美国烟煤时，馏分油产率高达59.6%；美国碳氢化合物研究公（HRI）开发的两段催化液化法，馏分油产率高达78。,两段催化液化法是将煤在两个流化床反应器中，经高温催化加氢裂化成较低分子的
19、液体产品。采用高活性的加氢裂解催化剂，两个反应器紧密相联，使煤的热溶解和加氢反应各自在最佳的反应条件下进行，生成较多的馏分油，较少的气体烃，产品质量好，氢有效利用率高。,煤油共炼法,煤和石油渣油（或重油、稠油）混合制成煤浆，借催化剂和高温作用，进行加氢裂化和液化反应，将煤和渣油同时转变成馏分油。在反应过程中，渣油作供氢溶剂，煤和煤中矿物质促进渣油转变成轻、中质油，防制渣油粘焦、吸附渣油中镍、矾等重金属。煤油共炼比煤或渣油单独加工，油收率高，氢耗低，可以处理劣质油，工艺过程比煤液化工艺简单，建厂投资低，是发展煤液化的过渡技术。,神华煤直接液化工艺,6.7 煤直接液化产物组成及加工,煤直接液化所得
20、的产物粗油中含有各种固体残渣，主要是原料煤中510的矿物质、未完全转化的煤和外加的催化剂等。这些固体颗粒物有以下特点： 粒度很细，粒径不到几微米，还有部分处于胶体状态； 黏度高，一方面因沥青烯和前沥青烯等高黏度物质所致，另一方面因未完全转化的煤在介质中溶胀和胶溶引起； 与液相之间的密度差很小。,处理方法,过滤：采用辅助措施：加油稀释后离心过滤；加压热过滤和预涂硅藻土后真空过滤等。缺点是处理量小，需要较多的单体设备、较大的场地和较多的人力，而且工作环境也差。反溶剂法：反溶剂是指对前沥青烯和沥青烯等重质组分溶解度很小的有机溶剂，当将它们加到待分离的料浆中时，能促进固体粒子析出和凝聚，颗粒变大，因而
21、有利于分离。反溶剂通常是含苯类的溶剂油；特点：瞬时偶极矩小，形成氢键的能力弱;H/C比为12.5；对煤的液化产物有适当的溶解度;当将反溶剂与料浆按（0.30.4）:1的比例混合后，固体颗粒就会析出和凝聚，颗粒变大，由约1mm增大到17mm，其沉降速度也由0.83cm/h增加到30cm/h以上;可使溶剂精制煤（solvent refining of coal，SRC）灰分降低到0.1%左右。,超临界萃取脱灰美国凯尔麦克吉（KerrMcgee）公司开发，用于两段集成液化工艺。利用超临界抽提原理，将料浆中的可溶解物质萃取到溶剂中，与不溶解的残渣和矿物质分离。采用的溶剂主要是含苯、甲苯和二甲苯的溶剂油
22、。将来自真空蒸馏塔底的淤浆和溶剂在混合器中混合，此时溶剂处于超临界状态，一起导入沉降室，呈现分层状态。上层为液化油集中的轻流动相，流入第二沉降室，由于压力降低，液化煤的溶解度下降，大部分析出，得到的是含灰约0.1的SRC；下层是固体集中的重流动相，接着进入下一个分离器，而将溶剂分出，留下固体残渣。当采用不同的溶剂和操作条件时，此法可用于分离多种物料，如渣油脱沥青、从油砂中提取油等，所以有广阔的应用前景。,真空闪蒸: IG新工艺、SRC-2、H-COAL和EDS等都采用这一技术。首先将含固体的残渣的粗油料浆在热分离器中加热，分出气体和轻油；然后液态物料进入闪蒸塔（温度约400）进行闪蒸，蒸出汽化
23、成分。塔底留下沥青烯、煤和矿物质等不挥发的成分。蒸馏过程中不能将油全部汽化，应保持残渣中的固体含量在50左右，其软化点约为160。优点是：将过滤改为蒸馏，设备大为简化；处理量大增，一个闪蒸器可替代上百台离心机；循环油为蒸馏油，不再含有沥青烯，煤浆黏度降低，反应性能得到改善。缺点是：残渣中有部分重质油，故降低了液体产物的总收率。,残渣的利用 闪蒸分离时，液化残渣约占原料煤的30（相对原料煤质量），若将其加以利用，则可提高过程的热效率和经济效益，液化残渣的主要利用途径如下。气化制氢液化残渣可以在德士古气化炉中转化为合成气，经过净化和变换等工序可制得氢气。干馏 目的是回收残渣中的油，增加液体产品总收率。EDS法中采用灵活焦化法加工煤液化残渣，在485、0.3MPa的条件下，干馏油对原料煤的产率为510；德国用回转炉干馏，油对液化残渣的产率可达30。燃烧用于锅炉或窑炉燃烧。,思考题,1、归纳总结煤直接液化反应的机理；2、综述煤直接液化催化剂研究进展；3、列表归纳整理不同煤直接液化工艺技术的优缺点。,
