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1、生物质资源转化与利用,第四章 生物质直接液化技术,4.1 生物质液化技术概述,液化是通过化学方式将生物质原料转化为液体产品的过程。,液化技术,直接液化,间接液化,生物质直接液化在常压或较高的压力下和化学液化试剂存在条件下，借助催化剂的作用将生物质由固态直接转化为液态混合物的热化学反应过程。,生物质间接液化把生物质气化后，再进一步合成液体产品，或采用水解法把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后利用生物质技术发酵成乙醇。,生物质液化的实质：将固态大分子有机聚合物转化为液态小分子有机物质。,生物质,干燥,粉碎,直接液化,收集,生物油,溶剂,催化剂,温度,压力,主要产物碳氢化合物（液化油）,4.
2、2 生物质液化机理,（1）存在CO和催化剂Na2CO3的反应体系的直接液化机理,Appell等通过对存在CO和催化剂Na2CO3的液化反应体系的研究，提出以下机理,a.Na2CO3和水、CO反应生成甲酸钠和CO2,b.碳水化合物中的相邻羟基脱水后生成烯醇，再异构化为酮,c.新生成的羰基和甲酸根反应，被还原成相应的醇,d.氢氧根和多余的CO反应又生成甲酸根离子,（2）碱金属盐作催化剂的反应体系的直接液化机理,在催化剂的作用下，有机大分子经由脱氢、脱水、脱氧和脱羰基反应被降解为小分子化合物。这些小分子具有极高的活性，会立即通过缩聚、环化和聚合等反应再生成新的化合物。,Russel等发现，在碱溶液中
3、对纤维素进行热化学转化时有芳香化合物生成。他们认为这些芳香化合物是纤维素降解后生成的中间体经缩聚和环化反应转化而来。,Yu等在纤维素的溶剂解实验中发现，当温度升至220 oC时，苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。继续升温会使得含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步升温至302 oC将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子量的产物。,（3）反应体系内木质素的直接液化机理,木质素是一种主要又烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分子有机物，在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木质素含量的增加而增加。,目前普遍接受的观点：木质素在大约250 oC以上会发生热解并生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以
4、通过缩聚和聚合反应最终形成固体残留物。,当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低，这归因于一部分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。缩短生物质在反应温度下的停留时间将有助于粗油产量的增加。,反应机理：生物质大分子中的化学键断裂生成两个自由基2R此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中多的一个H大分子链段的自由基M聚合，终止反应,4.3生物质直接液化,直接液化以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化为少量的气体产品、大量液体产品和少量固体产品的过程。,直接液化,高压直接液化,低压直接液化,根据压力区分,液体产品用作燃料油,4.3.1 生物质高压直接液化,优点：原料来源广泛不需要对原料进行脱水和粉
5、碎等高能耗步骤操作简单，不需要极高的加热速率和很高的反应温度产品含氧量较低、热值高,生物质高压液化的影响因素,工艺条件,原料种类,催化剂,反应温度,反应时间,液化气氛,溶剂选择,反应压力,生物质原料种类的影响,生物质高压液化过程,木质纤维素,低聚体,脱羟,脱羧,脱水,脱氧,小分子化合物,缩合,环化,聚合,新化合物,纤维素,半纤维素,木质素,主要液化产物,左旋葡萄糖,乙酸、甲酸、糠醛,芳香化合物,不同生物质原料中三种组分含量不一样三组分的主要液化产物也不一样,生物质种类影响生物质原油的组成和产率,Demirbas对9种生物质进行液化，发现粗油和焦的产量与原料中木质素的含量有很大关系,油产率（%）
6、=（42.548-0.388 木质素含量（质量分数%）,焦产率（%）=（1.979+0.868 木质素含量（质量分数%）,关联式表明：木质素增加时，生物质油得率下降，焦的产率升高,其他研究表明：木质素含量越高，液化效果越好,其他因素：原料的粒径、形状原料反应前一般经干燥、切屑、研磨、筛选等处理。,溶剂种类的影响,使用溶剂的目的：分散生物质原料，抑制生物质组分分解得到的中间产物再聚合。,生物质液化常采用供氢溶剂，因此高压液化产生的生物质原油的H/C比要高于快速裂解产生生物质原油的H/C比。,常用的溶剂：水、苯酚、高沸点的杂化烃、芳烃、中性含氧有机溶剂（酯、醚、酮、醇等）,以水为溶剂的液化过程称为
7、热液改质（hydrothermal upgrading,HTU）过程。,生物质,预处理,反应器,高压分离,低压分离,精制,产品油,HTU过程示意图,水与有机溶剂相比，成本较低，以水为溶剂的HTU过程具有工业化应用前景。,直接液化,酚类物质,醇类物质,环碳酸酯类物质,超临界流体,高压直接液化,低压（常压）直接液化,何为超临界态？,溶剂,催化剂,硫酸、盐酸、磷酸、草酸,苯酚、杂酚油、四氢萘、邻环己基苯酚,（1）以酚类物质为溶剂的直接液化,研究最多、发展历史最长的直接液化技术,最主要的溶剂和催化剂为苯酚和硫酸,溶剂,催化剂,乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000,硫酸、磷酸、草酸、
8、氢氧化钠,（2）以醇类物质为溶剂的直接液化,继酚类技术之后发展起来的,溶剂,催化剂,硫酸,碳酸乙烯酯、丙烯酯,（3）以环碳酸酯类物质为溶剂的直接液化,优点：溶剂介电常数高（极性大，对极性物质溶解力强），酸用量少缺点：成本高、不易回收,溶剂,催化剂,不需催化剂,超临界流体 supercritical fluid,（4）以超临界流体为溶剂的直接液化,超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点（溶解性强、扩散性能好）,可供选择的溶剂：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等,液化溶剂用量的表征参数：液固比,液固比决定反应产物的分子质量分布，反应产物中聚
9、合物的百分含量及平均分子质量随液固比的降低而升高液化反应速度随液固比的增大而增大液固比对残渣百分含量和液化产物的化学成分有显著影响,催化剂的影响,催化剂的作用：有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大分子固体残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。,加速液化反应速度，降低液化产物粘度。,催化剂,均相催化剂：酸、碱、碱金属碳酸（氢）盐、碱金属的甲酸盐,多相催化剂：金属催化剂、负载型催化剂 如 Co-Mo、Ni-Mo系列加氢催化剂,举例：200350 oC水中纤维素液化,主要产物,反应温度和时间的影响,反应温度和时间是影响生物质液化的主要因素。适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得率降
10、低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。,无催化剂，高压水中纤维素在200350 oC范围内的反应行：,200 oC左右纤维素开始分解；240270 oC反应加快；280 oC以后纤维素反应基本完全。,240 oC以下时只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油产率升高，在280 oC时达到最大，而焦炭和气体产率继续增加。表面280 oC以后随温度的进一步升高，生物油发生二次反应生成焦炭和气体。,通常最佳反应时间为1045 min，此时液体产物的产率较高，固体和气态产物较少。反应时间太短会导致反应不完全反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低,生物质直接液化影响因素：反应
11、时间,压力和液化气氛的影响,液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。,还原性气体的作用：有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物的性质。,还原性和惰性气体有哪些？,通常液化反应压力为1029 Mpa，还原性气氛压力提高，可明显减少焦炭的形成。但在还原性气氛下液化成本较高。,实例：乙醇或水作溶剂，硅三氧化二铝为载体的镍催化剂或钯炭催化剂，氢气初压78MPa，240370 oC，甘蔗液化成燃油和沥青化物。水作溶剂，碳酸钠为催化剂，氮气初压3MPa，200350 oC下液化纤维素、甘蔗、可可壳等，最终液化残渣为5%16%，得到液化油的产率为2136%。欧洲较为重视生物质液化，荷兰一个生物
12、质高压液化制生物质油的示范工厂，处理量100 kg/h，300350 oC，1018 MPa，过程热效率为70%90%，生物质原油热值3035MJ/kg，产量为8kg/h。,4.3.2生物质低压（常压）直接液化,高压液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究。,有机溶剂中，木材的液化,无催化剂时，液化温度高达240270 oC,酸作催化剂时，反应温度可降至70150 oC,实例：以乙二醇，丁醇，环己醇，苯酚等为溶剂，采用浓硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力0.1MPa，250 oC下反应0.5 h，而已得到95%的可溶于丙酮的产物，该产物室温下为黑色
13、柔软的焦油状固体，140 oC下可熔化。,低压（常压）液化的常用溶剂：酚类，多羟基醇酚类：苯酚多羟基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物,除溶剂外的其他影响因素：原料、催化剂、反应温度，这些影响与高压液化类似。除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也与高压液化的相近或基本相同。,酸催化剂：强酸（硫酸、盐酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、草酸、乙酸等）碱性催化剂：碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）盐催化剂：碱金属盐（碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）,4.3.3生物质直接液化产物的分离及应用,生物质直接液化产物成分复杂，因此需要建立合适的分离方法用于分析及应用
14、。,按照液化极性对液化产物分类,水溶物,丙酮溶物,残渣,液化产物的酸碱性,强酸性组分,弱酸性组分,中性组分,按极性分离液化产物图,按酸碱性分离液化产物流程,生物质直接液化产物的应用,燃油或其他添加剂可利用液化产物中的糖类进行发酵由于液化产物具有较高的反应活性，可以进一步制备高分子材料,4.4生物质间接液化,生物质的间接液化是以生物质为原料，先经合成气（CO+H2），再由费托合成为液态烃类产品的化学过程。,生物质原料预处理,费托合成,净化,CO/H2调整,产物分离提纯,气化,甲醇,柴油,二甲醚,合成气进入反应器，在一定的温度、压力及催化剂作用下，H2与CO转化为直链烃类、水以及少量含氧有机化合物
15、。,生物质间接液化的实例,生物质间接液化合成甲醇美国国家可再生能源实验室（NREL）在夏威夷简称一座气化能力为每天100 t的装置，以甘蔗和木片为原料，产生的生物气用于合成甲醇。生物质间接液化合成柴油德国柯龙公司采用碳、木材、杂草和输液为燃料，从生物质中提取柴油，年产量15 105t。生物质液化合成二甲醚日本东京大学Fujimoto教授首次报道气一步法制备二甲醚。,4.5生物质与其他反应物的共液化,煤通过液化得到液体燃料和化学品，但由于煤液化工艺使用的氢气价格较为昂贵，操作压力较高，使煤加氢液化油在价格上很难与原油竞争。为了提高煤转化效率，降低成本，提高液体产品的质量，将煤与含有氢源的生物质共
16、液化成为新的思路。,煤与生物质废弃物共液化的目的：将生物质中的氢传递给煤分子使得煤得到液化。,生物质的物理和化学性质发生了很大变化。,我国能源的基本特点是：富煤、缺油。煤炭是我国最安全、最经济、最可靠的能源。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径。将煤转化成洁净的、高热值的燃料油，可以减轻直接燃煤的污染，还可以得到许多人工方法难以合成的化工产品。木质素的加入可以促进煤液化并改善煤液化产物的质量，因此发展煤与木质素的共液化符合我国能源特点。,实例：碱木质素与美国伊利诺伊州烟煤共液化，反应在1.1MPa的初始氢压，四氢化萘为溶剂，375 oC下进行，发现共液化与煤单独液化相比，产生的苯不溶物更少，产
17、物的平均相对分子质量更低。加入木质素可使没得转化率提高22%。,木质素的示意结构,煤与木质素共液化的优点：降低煤的液化温度。液化产品的质量得到改善，产物中低相对分子质量的戊烷可溶物有所增加。,木质素的热解能形成苯氧自由基，以及其他反应性自由基，他们在低温下对于煤基有很重要的热解作用。,当使用含有苯酚类基团进行液化时，煤的转化率显著增加。,4.6超临界流体在生物质液化中的应用,超临界流体（supercritical fluid，SCF）：一种被加热至临界温度（Tc）和压缩至临界压力（Pc）以上的流体。在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，既有与气相相近的高扩散系数和低粘度，又有与液体相近的
18、密度和对物质良好的溶解能力。超临界状态时，流体对溶质的溶解能力大大增强。,超临界流体萃取分离技术广泛应用,三相点,临界点,几种流体的传递性质,超临界化学反应的优点：1.压力对反应速率常数有显著的影响，微小的压力变化可使反应速率常数发生几个数量级的变化。2.可使传统的多相反应变为均相反应，相处反应物与催化剂之间的扩散限制，增大反应速率。3.降低某些高温反应的反应温度，抑制或减轻热解反应中常见的积碳现象，改善产物的选择性和收率。4.利用超临界流体溶解性能对温度和压力的敏感性，可以选择合适的温度和压力条件使产物不溶于超临界的反应相而及时除去，实现反应物、产物、催化剂和副产物的分离。,超临界化学反应的
19、优点：5.超临界流体能溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使催化剂反应较长时间保持催化活性；同时通过调节温度和压力，使反应混合物处于超临界状态，可使是活的催化剂逐步恢复活性。6.超临界流体的电性和极性与气体、液体差别较大，且可以加入盐进行调节，改变某些含极性化合物或过渡中间态生成极性化合物的反应。,实例：1.Funazukuri等在管式高压反应器中将木质素磺酸盐在亚临界和超临界水中进行液化，同时也进行了该样品在氩气条件下高温理解，结果表明，在400 oC时，在超临界水中液化与裂解相比，获得了更高的油产率。在很短时间内，液化油就获得了很高的甲氧基含量和氢含量。2.Saisu等研究了木质素
20、在超临界条件下的液化，分别以水和水/苯酚混合物作为溶剂，发现在水中加入苯酚增加了木质素的液化率，而且使得到的液化产品的平均相对分子质量比没有加入苯酚时的相对分子质量更小。,4.7生物质液化油的利用,生物质在隔绝空气或缺氧的条件下受热裂解可以同时生成固体焦炭、液体油和燃气。通过控制热解反应条件，可得到不同的热解主要产物：当采用中温、高加热速率和短的气体停留时间的条件热解时，液体产物产率最大；当采用低温和低加热速率的条件热解时，焦炭产量最高；当采用高温、低加热速率和长的气体停留时间的条件热解时，可最大限度地得到可燃气。,典型条件下生物质热解产物分布,生物油的性质,生物油通常为棕黑色黏性液体，热值为1418 MJ/kg，约为石油燃料的1/2，低热值主要是由于生物油一般含有15%30%水。生物油的pH值在23之间，具有一定的腐蚀性，密度为1.2103 kg/m3，左右，比石油燃料高（0.8103 kg/m3 左右）。生物油性质不稳定，存放温度较高或时间过长会发生“老化”现象，即生物油成分变化导致水含量和黏度增加。生物油包括：酸、醇、醛、酯、酮、苯酚、临甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、糖、呋喃、烯烃、芳烃、氮化合物、其他含氧化合物。,生物油的用途,生物油燃烧生物油制氢生物油气化富钙生物油生物油制取胶黏剂生物油制取化学品,
