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1、第七章 气体膜分离,气体膜分离是指在压力差为推动力的作用下,利用气体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程。气体膜分离过程的关键是膜材料。理想的气体分离膜材料应该同时具有良好的分离性能、优良的热和化学稳定性、较高的机械强度。通常的气体分离用膜可分为多孔质和非多孔质(均质膜)两类,它们各由无机物和有机高分子材料制成。气体膜分离技术的特点是：分离操作无相变化,不用加入分离剂,是一种节能的气体分离方法。它广泛应用于提取或浓缩各种混合气体中的有用成分,具有广阔的应用前景。,7.1 气体分离膜的主要特性参数（1）渗透系数Q 单位：cm3(STP) cm/(cm2 s Pa) Q值
2、一般10-810-14（2）分离系数（3）溶解度系数S,（a）粘滞流 （ b）努森扩散 （c）分子筛分（d）溶解扩散,7.2 气体在膜内传递机理,7.3 气体分离膜 常用的气体分离膜可分为多孔膜和致密膜两种,它们可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。,按材料的性质区分,气体分离膜材料主要有高分子材料、无机材料和高分子-无机复合材料三大类。(1)、高分子材料 高分子材料分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 玻璃态聚合物与橡胶态聚合物相比选择性
3、较好,其原因是玻璃态的链迁移性比后者低得多。玻璃态膜材料的主要缺点是它的渗透性较低,橡胶态膜材料的普遍缺点是它在高压差下容易膨胀变形。目前,研究者们一直致力于研制开发具有高透气性和透气选择性、耐高温、耐化学介质的气体分离膜材 料,并取得了一定的进展。,(2)、无机材料 无机膜的主要优点有：物理、化学和机械稳定性好,耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液,并且不被微生物降解;操作简单、迅速、便宜。 受目前工艺水平的限制,无机膜的缺点为：制造成本相对较高,大约是相同膜面积高分子膜的10倍;质地脆,需要特殊的形状和支撑系统;制造大面积稳 定的且具有良好性能的膜比较困难;膜组件的安装、密封(尤其是在高温下
4、)比较困难;表面活性较高。,(3)、高分子-无机复合或杂化材料 采用高分子-陶瓷复合膜,以耐高温高分子材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,又解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐蚀环境下的气体分离提供了可能性。 采用非对称膜时,它的表面致密层是起分离作用的活性层。为了获得高渗透通量和分离因子,表皮层应该薄而致密。实际上常常因为表皮层存在孔隙而使分离因子降低,为了克服这个问题可以针对不同膜材料选用适当的试 剂进行处理。例如用三氟化硼处理聚砜非对称中空纤维膜,可以减小膜表面的孔隙,提高分离因子。,7.4 气体膜分离原理,(1)、无孔膜分离基本理论 均质膜无
5、论是无机材料还是高分子材料都具有渗透性,而且很多是耐热、耐压和抗化学侵蚀的。其渗透机理可由溶解-扩散模型来说明。首先是气体与膜接触,如图(a),接着是气体在膜的表面溶解(称为溶解过程),如图(b);其次是因气体溶解产生的浓度梯度使气体在膜中向前扩散(称为扩散过程);随后气体就达到膜的另一侧,此时过程一直处于非稳定状态,如图(c),一直到膜中气体的浓度梯度沿膜厚度方向变成直线时 达到稳定状态,如图(d)。从这个阶段开始,气体由膜的另一侧脱附出去,其速度恒定。所以,气体透过均质膜的过程为溶解、扩散、脱附三个步骤。,(2)、影晌渗透通量与分离系数的因素 压力 气体膜分离的推动力为膜两侧的压力差, 压
6、差增大,气体中各组分的渗透通量也随之升高。但实际操作压差受能耗、膜强度、设备制造费用等条件的限制,需要综合考虑才能确定。 膜的厚度 膜的致密活性层的厚度减小,渗透通量增大。减小膜厚度的方法是采用复合膜,此种膜是在非对称膜表面加一层超薄的致密活性层,降低可致密活性层的厚度,使渗透通量提高。, 膜材质 气体分离用膜多采用高分子材料制成,气体通过高分子膜的渗透程度取决于高分子是“橡胶态”还是“玻璃态”。橡胶态聚合物具有高度的链迁移性和对透过物溶解的快速响应性。气体与橡胶之间形成溶解平衡的过程,在时间上要比扩散过程快得多。因此,橡胶态膜比玻璃态膜渗透性能好,如氧在硅橡胶中的渗透性要比在玻璃态的聚丙烯腈
7、中大几百万倍。但其普遍缺点是它在高压差下容易变形膨胀;而玻璃态膜的选择性较好。气体分离用高分子膜的选定通常是在选择性与渗透性之间取折中的方法,这样既可提高渗透通量又可增大分离系数。, 温度 温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系数均有影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散系数增大。但比较而言,温度对扩散系数的影响更大,所以,渗透 通量随温度的升高而增大。,7.5 气体膜分离流程及设备 气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分离系数不高，原料气的浓度低或要求产品较纯时,单级膜分离不能满足工艺要求,因此,采用多级膜分离,即将若干膜器串联使用,组成级联。常用的气体膜分离级联有以下三种类型。
8、 (1)、简单级联 简单级联流程见下图,每一级的渗透气作为下一级的进料气,每级分别排出渗余气，物料在级间无循环，进料气量逐级下降，末级的渗透气是级联的产品。,(2)精馏级联 精馏级联的流程见下图,每一级的渗透气作为下一级的进料气,将末级的渗透气作为级联的易渗产品,其余各级的渗余气入前一级的进料气中,还将部分易渗产品作为回流返回本级的进料气中,整个级联只有两种产品。其优点是易渗产品的产量与纯度比简单级联有所提高。,(3) 提馏级联 提馏级联流程见下图,每一级的渗余气作为下一级的进料气,将末级的渗余气作为级联的产品,第一级的渗透气作为级联的易渗产品,其余各级的渗透气并入前一级的进料气中。整个级联只
9、有两种产品,其优点是难渗产品的产量与纯度比简单级联有所提高。,7.6 气体膜分离技术应用 自1980年来,利用聚合物致密膜分离工业气体的方法急剧增长,广泛用于膜法提氢; 膜法富氧、富氮;有机蒸气回收;天然气脱湿、提氢、脱二氧化碳和脱硫化氢等。(1)、氢气的回收 膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型的例子是从合成氨弛放气中回收氢气。在合成氨生产过程中每天将有大量氢气的高压段被混在弛放气中白白地烧掉,如果不加以回收,将会造成很大的浪费。,如图所示为美国Monsanto公司建成的合成氨弛放气回收氢气的典型流程。合成氨弛放气首先进入水清洗塔除去或回收其中夹带的氨气,从而避免氨对膜性能的影响。经过
10、预处理的气体进入第一组渗透器,透过膜的气体作为高压氢气回收,渗余气流经第二组渗透器中,渗透气体作为低压氢气回收。渗余气体中氢气含量较少,作为废气燃烧,两段回收的氢气循环使用。,(2)、氮氧分离 空气中含氮79%,含氧21%。选用易于透过O2膜,在透过侧得到富集的O2,其浓度为30%40%;另一侧得到富集的氮气,其浓度可达95%。膜法富氮与深冷和变压吸附法相比具有成本低、操作灵活、安全、设备轻便、体积小等优点。 (3)、脱除合成天然气中的CO2制备城市煤气 合成天然气(液化石油气或石脑油精制气体)是城市煤气的主要来源之一。由于天然气中的CO2的含量(摩尔分数)为18%21%,如此高的CO2浓度会
11、降低合成天然气的热值和燃烧速率。因此,需将合成天然气中的CO2含量降至2.5%3.0%。,图为膜法制备城市煤气的工艺流程图。液化石油气或石脑油在热交换器中加热到300400,通人脱硫塔,在镍-钼催化剂的作用下,含硫化合物反应生成H2S,用ZnO吸附 H2O。脱硫后的气体在管道内与水蒸气混合,在加热炉中加热到550,进入甲烷转化器合成甲烷。合成天然气经热交换器降温到4050进入一级膜分离器,渗余气富含甲烷,输入城市煤气管道,透过气中含有少量甲烷,经压缩机加压进入二级膜分离器,透过气可作为加热炉或蒸汽锅炉的燃料,剩余气体回流,重新输入一级膜分离器。,(4)、有机废气的回收 在许多石油化工、制药、油
12、漆涂料、半导体等工业中,每天有大量的有机废气向大气中散发。废气中挥发性的有机物 (简称VOC)大多具有毒性,部分已被列为致癌物。VOC的处理方法有两类：破坏性消除法和回收法。膜分离法作为一种有前途的回收法比其他方法都经济可行。图为膜法与冷凝法结合的流程。经压缩后的有机废气进入冷凝器,气体中的一部分VOC被冷凝下来,冷凝液可以再利用,而未凝气体进入膜组件中,其中VOC在压力差的推动下透过膜,渗余气为脱除VOC的气体,可以直接放空;透过气中富含有机蒸气,该气体循环至压缩机的进口。由于VOC的循环,回路中VOC浓度迅速上升,当进人冷凝器的压缩气体达到VOC的凝结浓度时,VOC又被冷凝下来。,(5)、天然气的脱水干燥 天然气中的饱和水蒸气在输送过程中会凝结、冻结而堵塞管道。膜法脱水是新近推出的技术。该分离过程设备简单、投资低、装卸容易、操作方便,具有巨大的发展潜力。如下图为天然气膜法脱水的工艺流程。从井口出来的天然气经过预热、节流、集气后,进入膜法脱水工段。在此工段,天然气首先进行前处理,目的是脱除其中的固体物质、液态水及液态烃等,然后经换热器,气体温度升高到510,使气体远离露点,避免水蒸气在膜内冷凝。最后,气体进入中空纤维膜组件壳程,水蒸气在压力差推动下透过膜而进入管程,渗透气即可以直接排放也可以经过处理后回收再利用,脱除了水分后的干燥气体作为产品气输入天然气管道。,
