第五章功能材料概论哈工大版ppt课件.ppt

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1、第五章 感光及导电性高分子,化学化工学院 常海波,第一节 感光性高分子,一、概述,1.感光高分子及其分类 （1）感光高分子定义 感光性高分子又称为感光性树脂或光敏性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。,功能,输出,感光性高分子材料经过50余年的发展，种类繁多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。,(2) 感光高分子分类,a. 按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,d. 根据物理变化分类 光致不

2、溶型，光致溶化型，光降解型等。,b. 根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。,c.根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。,f.根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。,e.根据骨架聚合物种类分类 PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。,感光性高分子分类,物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，则研究这种现象的科学称为光化学，如果这种变化是物理的，则研究这种现象的科学称为光物理。 研

3、究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。,高分子光化学和光物理是研究感光性高分子材料的理论基础。,光化学：,光聚合、光交联、光降解,光物理：,互变异构（颜色改变）、激发（导电等性能改变）、发光、外观尺寸的变化等。,2.高分子光化学和光物理,3.光化学反应的基础知识,（1）光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射线等。,现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最

4、小能量微粒称为光量子，或称光子。 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。,（51）,其中，N为阿伏加德罗常（6.0231023）。用此公式可计算出各种不同波长的光的能量 (表51)。作为比较，表52中给出了各种化学键的键能。,在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。,（52）,表51 各种波长的能量,表52 化学键键能,由表中数据可见，=200800nm的紫外光和可见光的能量

5、足以使大部分化学键断裂。,发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比： 如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：,（53）,（54）,（2）光的吸收,式(54)称为兰布达比尔(LambertBeer)定律。其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。 表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(55)来定义：,（55）,第一定律： 只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。 第二定律： 一个分子只有吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。 第二定律另一表达

6、形式为： 吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。,（3） 光化学定律,两种途径： 分子中的电子受光照后能级发生变化而活化； 分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化， 即分子间的能量传递。,（4）分子的光活化过程,显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。,（5）电子激发态的行为,一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。,(a) 电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b) 电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)

7、分子之间的能量传递。(d) 化学反应。,（6） 增感剂（光敏剂） 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态 A*，而自己则回 到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。,这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。 增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。,二、重要的感光高分子,1. 高分子化合物增感剂

8、这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。 增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。,其光固化反应机理尚不十分清楚。一般认为经过两步反应。,（1）重铬酸盐 亲水性高分子,首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。,然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。,在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬酸离子(Cr2O72

9、-)、酸性铬酸离子 (HCrO4)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在。 其中，只有 HCrO4 是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成酸性铬酸离子 HCrO4。,当pH8时，HCrO4不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。,芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：,（2）芳香

10、族重氮化合物 高分子,上述反应中，（I）是光分解反应，而（II）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（I） 越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I） 还是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。,已实用的例子： （聚乙烯醇十双重氮盐 ）感光树脂,该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。,在光照射下，双重氮盐分解成自由基。,自由基从聚乙烯醇上的羟基夺氢，聚乙烯醇形成自由基。,具体的交联过程,最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。,（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子,在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物

11、叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。 同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。,烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（300nm以下）。,芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。,

12、芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子,常用的高分子：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酰胺、甲基纤维素、 乙烯醇马来酸酐共聚物、 乙烯醇丙烯酰胺共聚物、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚醋酸乙烯酯，等。,（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。,这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到感光性高分子。,其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。,从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的种反应，它还可发生

13、向CH键等的插入反应。 因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由6叠氮2(4叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。,从严格意义上讲，上述的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。,2.具有感光基团的高分子,下面将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。,在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著

14、名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于下表中。,重要的感光基团,（1）感光基团的种类,通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团,（2）具有感光基团的高分子的合成方法,通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。,通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团,这种方法的典型实例是1954年由美国柯达公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,肉桂酰氯与其它含羟基聚合物的反应,以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过

15、程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。, 感光性单体聚合法 要求单体: a.含有感光性基团， b.具有可聚合的基团（如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等）。,但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基团。, 乙烯类单体,在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。,自由基聚合易发生环化反应，而

16、离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高分子量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。,开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如 肉桂酸缩水甘油酯 和 氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。,肉桂酸缩水甘油酯,氧化查耳酮环氧衍生物, 缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。典型的例子：,对苯二酚二缩水甘油醚,肉桂酸,有些不含有感光基团的单体，通过

17、缩聚反应得到，主链中含有感光基团的高分子，也是合成感光性高分子的一条途径。 例如，二乙酰基化合物 与 对苯二甲醛的反应。,三、几类感光性高分子材料简介及其应用,1.光致抗蚀材料和光致诱蚀材料 光致抗蚀材料和光致诱蚀材料是目前开发比较成熟并具有实用价值的感光高分子，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。 光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。这类感光高分子材料又称负胶。 光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。这类感光高分子材料又称正胶。,主要用途：在集成电路制造中，半导体氧

18、化层中许多地方要除去，部分地方要留下。一般采用化学腐蚀法。这样根据事先设计好的图按，利用适当的光敏高分子胶可以保护或破坏被涂半导体层进行化学腐蚀，可以达到保留或除去的目的。这种技术目前在电子工业中起着重要的作用。,光刻胶的作用原理如下：,涂胶,氧化层,基层,正胶,负胶,暴光,坚膜,显影,刻蚀,剥胶,（1）常用的光致抗蚀材料（负胶）,最常用的负刻胶是聚乙烯醇肉桂酸酯，除此以外还有聚乙烯氧肉桂酸乙酯，聚对亚苯基二丙烯酸酯，聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯等等。 除均聚化合物外，还有共聚光刻胶，如：二乙烯苯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，双丙烯酸乙二醇酯和安息香酶酯等配制二成的负性光刻胶等。,该类胶的最大优点是水溶

19、液可代替有机溶剂作为显影剂，安全性以及经济角度来考虑具有优势。但是，该类化合物对光分解后的显影工艺要求较高。光照后溶解性变化不如负性胶。,（2）光致诱蚀（正胶）,邻重氮醌类化合物,早期应用的正胶为：连接有邻重氮萘醌结构的线形酚醛树脂。认为感光后侧链上的邻重氮萘醌脱落，生成在碱性溶液中可溶的黄酸基化合物。 近年发展了深紫外光致抗蚀剂。其主要特点是，利用能量较高深紫外光，使比较稳定的一些键发生断裂，提高溶解性的变化。,聚甲基丙烯酸甲酯波长范200240nm。,甲基丙烯酸甲酯-茚酮共聚物，波长230300nm。,2.光致变色聚合物,光致变色聚合物是在光的作用下能发生可逆性颜色变化的聚合物。,在高分子

20、的侧链上引入可逆的变色基团，当受到光照时，基团的化学结构发生变化，使其对可见光的吸收波长不同，因而产生颜色的变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。,光致变色材料广泛应用于护目镜，调节光线的玻璃，建筑装饰材料等等。,目前应用的光致变色聚合物制备有两种方法，一种是聚合物和具有光致变色功能的其它材料共混。另一种为光致变色基团导入聚合物侧链或主链上。,光致变色材料一般分为两种：由无色或浅色变成深色正性光致变色。,由深色变成无色或浅色逆性光致变色。,3. 光致变色材料,在高分子的侧链上引入可逆的变色基团，当受到光照时，基团的化学结构发生变化，使其对可见光的吸收波长不

21、同，因而产生颜色的变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。,光致变色高分子的变色机理,不同类型的光致变色高分子的变色机理是不同的。一般可将变色机理归纳为七种类型：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构，价键互变异构、氧化还原反应、三线态三线态吸收。,(1)硫代缩氨基脲衍生物（含硫卡巴腙）与Hg2+络合物,光照时由于发生了氢原子转移的互变异构变化颜色由黄红色变为蓝色,卡巴腙与汞的络合物是一种显色剂，化合物在光照下结构发生变化。,有代表性的卡巴腙汞络合物高分子化方法：,聚丙烯酸型卡巴腙高分子络合物,(2)偶氮苯类高聚物,光致变色机理：,4光收缩型高分子材料,5光裂构高

22、分子,高分子的老化：高分子材料在加工，储存和使用过程中在光，热，氧，水分和其它化学物质的作用下变质，严重时失去应用价值。这种现象称为老化。若影响因素是以光为主，则称为光老化。,阳光引起的高分子老化反应主要是：光降解 光氧化和光交联,光降解：在光的作用下，高分子键活化，断裂。导致分子的机械性能下降，溶解性增大。,光氧化及光交联：光的作用下产生自由基，进而在氧的作用下产生氧参与的化学反应，在高分子链上引入羧基，羰基，过氧化基以及和不饱和键等，改变高分子化学成分来影响高分子各类物理及化学性能。条件具备的情况下，自由基进一步反应，生成交联化合物。,参与光老化过程的化学反应有：,高聚物,hn,产生自由基

23、,离子化,环合,分子内重排,键断裂,主要有以下两种基本措施：1）对有害光线进行屏蔽或吸收后，光能转变成无害方式，阻止自由基产生。2）切断光老化链式反应的进行路线，使其聚合物主链不产生断裂。,光稳定剂,光降解,影响高分子光降解的主要因素包括：1.高分子材料的结构；2.光敏剂；3.波长；4.大气条件,根据制备路线不同，光降解塑料可分为共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料。 共聚型光降解塑料：将适当的光敏感基团通过共聚的方式引入聚合物材料的分子结构中，从而赋予高分子材料光降解的特性。引入N-O键，不饱和键。 添加型光降解塑料：把含有发色基团的光敏化物质或光分解剂混入聚合物材料中。比如金属氧化物、盐、有

24、机金属化合物,第二节 导电高分子,一、概述,1. 材料导电能力的差异与原因 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。,能带间隙 (Energy Band Gap),金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。,所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一

25、价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。,2.导电高分子的基本概念,导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体半导体金属态（10-9到105s/cm）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的,3.导电高分子的研究进展,1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性,科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。,导电高分子材料的发现,1974年日本筑波大学H.Shirakawa

26、在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。,108107 S/m,103102 S/m,聚乙炔的掺杂反应,1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。,后续研究进展,1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以

27、加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。,其它导电高分子材料,与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。,2000年诺贝尔化学奖得主,美国物理学家Heeger,美国化学家MacDiarmid,日本化学家Shirakawa,二、导电高分子的类型,按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构

28、提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。,目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。,但总的来说，结构型导电高

29、分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。,复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。,与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金

30、属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。,超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。,目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术

31、上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。,超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。,三、结构型导电高分子,根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。

32、对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙66在120以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。,1、结构型导电聚合物类型,结构型导电聚合物,电子导电聚合物,离子导电聚合物,氧化还原型聚合物,2、电子导电聚合物（共轭聚合物）电子导电,有机化合物中的 键和键,在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。,导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构,聚乙炔由长链的碳分子以sp2

33、键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。,半导体到导体的实现途径掺杂(doping),在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，从使高分子成为导电体。掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。,导电高分子材料的掺杂途径,氧化掺杂 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3-还原

34、掺杂 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+,添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。,3、导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂对比,掺杂导电高分子材料的导电机理,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。,1、掺杂剂的影响,2、掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响,掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。,3. 共轭

35、链长度对导电高分子材料导电能力的影响,电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。,4. 温度对导电高分子材料导电能力的影响,对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。,五、导电高分子的特性,1. 电导率范围宽,2. 掺杂-脱掺杂过程可逆,导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。,3. 具有电致变色性,响应速度快(10-13 sec),4.响应速度快,六、导电高分子的应用,1.发光

36、二极-半导体特性的应用,利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。,2.太阳能电池-半导体特性的应用,导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。,导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,不同的吸波性能密度小轻加工性能薄稳定性较好高温使用,3.雷达隐身材料,掺杂/脱掺杂实现导体

37、-绝缘体之间的转变，且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化， 可用于电显示,4.电显示材料,1. 导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。,七、问题与挑战,第三节 光导电高分子材料,一、光导电机理与结构的关系,光导电的基础是在光激发下材料内部的载流子密度能够迅速增加，从而导致电导率增加。 在理想状态下，光材料吸收一个光子后跃迁到激发态，从而产生能量转移过程，生成一个载流子，在电场的作用下载流子移动产生光电流。,对于分子型光电材料，形成光导载流子的过程有以下两步：

38、（1）分子中的基态电子在光的作用下激发，然后一部分激发态电子通过耗散回到基态；另一部分发生离子化，形成所谓电子-空穴对。后者对光导电过程作贡献。（2）在外加电场的作用下电子-空穴对发生解理，解理后的空穴或电子作为载流子可以沿电场力作用方向移动产生光电流。,形成电子-空穴对过程与外加电场强弱无关，所以电子-空穴对的数量只与吸收的光量子数和光的激发效率有关。电子-空穴对解离的比率也称为感度（G）。,要提高光电导体的性能必须注意以下几个条件。 （1）在光照条件一定是，光激发率越高，产生的激发态分子越多，产生电子-空穴队的数目就越多，有利于提高光电流。增加光敏结构密度和选择光敏化效率高的材料有利于提高

39、光激发效率。 分子对入射光的平率要匹配。,（2）降低辐射和非辐射耗散效率，提高离子化效率，有利于电子-空穴对的解理。 （3）增加电场强度，使载流子迁移速度加快，可以降低电子-空穴对重新复合的几率，有利于提高光流子。,二、光导聚合物的结构类型,物质能够在光作用下改变电导性质必须以其特定的化学结构作为基础。 从结构上划分，一般认为有三种类型的聚合物具有光导性质：高分子主链中有较高程度的共轭结构。高分子侧链上大的共轭结构，连接多环芳烃。高分子侧链上连接各种芳香胺或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基，空穴是主要载流子。,1. 线性共轭高分子光导电材料,线性共轭导电高分子材料在可见光区有较强的光吸收系数，

40、吸收光能后在分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子， 因此导电能力大大增加，表现出很强的光导电性能。 这类线性共轭高分子作为电子受体，做光电材料时需要在体系内提供电子受体。,2. 侧链带有大共轭结构的光导电材料,带有大的芳香共轭结构的化合物一般都表现出较强的光导性质，将这类共轭分子连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料。由于绝 大多数多环芳烃和杂芳烃都有较高的摩尔吸光系数和量子效率，一次可选原料非常多。,3. 侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电材料,含有咔唑结构的聚合物可以是由带有咔唑基的单体均聚而成，也可以是由带有咔唑基的单体与其它单体共聚生成，特别是与带有光敏化结构的共聚物更有特殊的意

41、义。具有这类结构的光导聚合物中，咔唑基与光敏化结构之间是通过饱和碳链相连接。,聚乙烯基咔唑,4. 配合物光导电材料,酞菁铜(CuPc)是一种重要的有机半导体和光导电体。由于其难以溶解，因此长期得不到实际应用。现在已合成出含有酞菁青铜结构的聚酰胺。 将这种聚合物与由顺丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的聚胺酰胺酸酯共混，再经酰亚胺化处理，可制得含酞菁铜基6.9的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良好的光导电性。,三、光导聚合物的应用,1. 在静电复印和激光打印中的应用,2. 光导材料在图像传感器方面的应用,3. 变色玻璃方面的应用,IBM研制用于静电复印和激光打印机的聚乙烯基咔唑（PVK)与三硝基芴酮的复合物。,

42、4. 感光材料方面的应用,第四节 压电效应与压电材料,一、 什么是压电效应,当你在点燃煤气灶或打火机，就有一种压电陶瓷已悄悄地为你服务了一次。 压电点火装置内，藏着一块压电陶瓷，按下点火装置的弹簧时，传动装置就把压力施加在压电陶瓷上，使它产生很高的电压，进而将电能引向燃气的出口放电，燃气就被电火花点燃了。,压电效应：压力 电压电压 压力（电致伸缩）,最早发现这一现象的是法国科学家P居里和J居里兄弟，1880年，他们在研究石英晶体时，偶然发现石英晶体在受到压力时，它的表面就产生电荷，而且压力越大产生的电荷就越多，这就叫压电现象。有这种现象的材料叫压电材料。但在90年代之前的压电材料大多是陶瓷，后

43、来才发现有些有机聚合物也有压电现象。,二、无机压电材料,石英晶体：,如图示，晶体内部正负离子的偶极矩在外力的作用下由于晶体的形变而被破坏，导致使晶体的电中性被破坏，从而使其在一些特定的方向上的晶体表面出现剩余电电荷而产生的。,压电陶瓷：,压电陶瓷的压电效应机理与石英晶体大不相同，未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。,经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷（一端为正，另一端为负），由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的间距

44、变小，一端的束缚电荷对另一端异号的束缚电荷影响增强，而使表面的自由电荷过剩出现放电现象。当所受到的外力是拉力时，将会出现充电现象。,两种无机压电材料的特点,石英晶体：居里点温度高（高达573），稳定性好，无热释电现象。但压电常数小，成本高。（居里点是指铁磁性物质达到该温度时，其铁磁性全部消失而变为顺磁性，对于压电材料，指压电现象消失的温度）压电陶瓷：压电常数大，成本低。但居里点温度低，稳定性不如石英晶体，有热释电现象，会给传感器带来热干扰。利用热释电现象特性可以制作热电传感器，如红外探测。,三、 压电效应分类,正压电效应与逆压电效应如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差，称之为正压电效应。反

45、之施加电压，则产生机械应力，称为逆压电效应(电致伸缩效应)。,压电现象中的能量转换,如果压力是一种高频震动，则产生的就是高频电流。而高频电信号加在压电陶瓷上时，则产生高频声信号（机械震动），这就是我们平常所说的超声波信号。也就是说，压电陶瓷具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能，这种相互对应的关系确实非常有意思。,四、压电效应与热电效应,极化性可以被机械压力或温度变化来改变，前者称为压电效应，后者称为热电效应,五、 压电材料的应用,压电材料的应用前景非常广阔,分为两类：传感器典型的应用包括医疗器(血压计等）、水听器驱动装置（有源器件）电声换能器和超声换能器,海浪发电,乔治泰勒他们是怎样用压电

46、聚合物让海浪发电的。其实说起来又很简单：就是把压电聚合物安装在海上的一个巨大的浮体和海底的锚之间的锚链内，锚链把锚和浮体连在一起。这样，当浮体随海浪上下浮动时，安在锚链内的压电聚合物就在浮体和锚之间时而被拉伸，时而被放松。这样，海浪的“拉拉扯扯”就产生了一种低频率的高压电，这种低频高压电通过一些电子元件变成为高压电流通过水下电缆送到岸上。,现在乔治泰勒的科研小组已试制出110千瓦的小型实验性海浪压电发电系统，代替在墨西哥格尔夫近海油田钻井机上的柴油发电机发电。下一个目标是研制10100千瓦的海浪压电发电系统，用它们发出的电力供给海上气象浮标和导航浮标的照明及其他装置的用电。,六、常用的压电材料

47、分类,第一类是无机压电材料，分为压电晶体和压电陶瓷第二类是有机压电材料，又称压电聚合物第三类是复合压电材料，这类材料是在有机聚合物基底材料中嵌入片状、棒状、杆状、或粉末状压电材料构成的。,七、 压电聚合物,历史1941年，Martin发现角质蛋白质具有压电性。20世纪5060年代，Fukada陆续发现木材、骨头、肌腱、DNA等具有压电效应。历史性突破：1969年，Kawai发现聚偏氟乙烯（PVDF）经过单轴拉伸，并在高温强电场下极化的薄膜具有强的压电效应。1971，Bergman进一步发现PVDF具有热释电效应。,聚偏二氟乙烯PVDF低的声阻抗柔性,PVDF的压电性能特点,PVDF的压电电压常

48、数（g）高但压电应变常数（d）低。PVDF的压电电压常数是所有压电体中最高的与压电陶瓷和压电晶体相比，压电聚合物的压电应力常数（d31）比压电陶瓷要小，然而压电聚合物具有比压电陶瓷高很多的压电电压常数（g31），这说明它是比压电陶瓷更好的传感器材料。压电“ gd”积（ 压电电压常数压电应变常数）是PZT 陶瓷的3倍.,PVDF的相态,PVDF至少以四种晶相存在，分别为相、相、相、相（下图中的II, I，III,IV)，其中以相的压电性能最好、其次是相。通常的熔融加工方法制得的PVDF为相，要使其具有良好的压电性能，就得使PVDF由相转变成相。因而，在PVDF的研究和应用过程中，人们设法提高PVDF体系中的相含量。,使PVDF形成相的方法很多，根本思路就是使PVDF分子高度取向。 Badr-Eddine El Mohajir等总结了使PVDF由相转变成相的方法，他们通过实验得知，高压退火、高温过拉伸、低温拉伸以及高温高压直流电场都能使PVDF形成相。在制备PVDF压电薄膜的过程中，考虑到压电薄膜的实用性，由于高温过拉伸必然引起薄膜的断裂，故该方法在实际应用中是不可取的,