第五章沉淀平衡ppt课件.ppt

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1、1,第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的 应用Precipitation Dissolution Equilibrium and its Application in the Analysis Chemistry,2,5.1沉淀溶解平衡 5. 2 溶度积原理的应用 5 .3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法,3,学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原 理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6.掌握重量分析法结果计算的方法。,4,沉淀与

2、溶解平衡中的几个基本问题,盐类溶解平衡常数与溶解度的关系利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法(选择沉淀剂种类，浓度及溶液pH值的控 制)沉淀的转化和溶解的方法沉淀滴定的方法,5,例1 1BaSO4在298K时的溶解度是0.000242g/100g求BaSO4的溶度积常数Ksp (2)AgBr的KSP = 5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)例2 (1)将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和 410-3mo1L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? (2)0.1mol/L的Fe3+ 和Mg2+分别在什么pH下开

3、始沉淀？ (3)0.5g的BaCrO4能否在100ml pH=1.0的盐酸溶液中完全溶解 (4)要使0.1molMnS和CuS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度是多少？例3 在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?例4 (1)用FeS处理含Hg2+废水是否可行？ FeS+ Hg2+ HgS+Fe2+ (2) 用什么方法可以溶解CaCO3, ZnS, CuS AgCl?,6,51沉淀溶解平衡,511 溶度积常数 通常将在100克水中溶解量小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱

4、和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡，例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中 当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，此时溶液为AgCl饱和溶液(saturated solution)。这是一种多相平衡, 它可表示为： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq) 该反应的标准平衡常数为: Kc(Ag+)c(Cl-),7,根据难溶化合物MA在水溶液中的沉淀平衡关系: MA M+ + A-,应用时将活度积作为溶度积。但是，如果溶液中的离子强度较大，则KSP和K0SP相差就大了,活度积可

5、以从化学手册上查得，也可通过吉布斯能数据计算得到。(如何计算？),8,对于一般的难溶电解质MmAn的溶解沉淀平衡可表示为 MnAm(s) = nMm+(aq) + mAn-(aq)溶度积通式为： MmAn mMn+nAM- KSP = c(Mn+)mc(Am-)n 在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子活度幂次方的乘积为常数，该常数称为活度积常数，简称活度积（solubility product），用符号KSP表示 。KSP值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。而各离子浓度幂次方的乘积为溶度积KSP，其值与与温度有关外，还与溶液的离子强度有关。当溶液离子强度很低时

6、，可用活度积常数KSP代替溶度积KSP,9,5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算,由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-2 在25C时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。解：,由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得,10,5-3 在25C时AgBr的KSP = 5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，则

7、c（Ag+）c (Br-)S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S.S5.351O-13 所以,即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1,11,对于MmAn型沉淀，溶度积计算式为： MmAn mMn+nAM- c(Mn+)mc(Am-)n=KSP设MmAn的溶解度为S，则C(Mn+)=ms，c(Am-)=ns代入上式得 （ms）m（ns）n=KSP,注意：当难溶电解质的离子在溶液中发生水解、聚合、配位等反应, 或存在同离子效应时，S与KSP之间的换算不能用以上简单的数学关系。,12,对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小.但不同类型的难溶电解质则不宜直接用

8、溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4,13,5. 2 溶度积原理的应用,521 溶度积原理 难溶电解质溶液中，其离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用Qi表示，对于AnBm型难溶电解质，则 Qi = cn(Am+)cm(Bn-) （5-2） Qi和KSP的表达式相同，但其意义是有区别的，KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积，对某一难溶电解质来说，在一定温度下KSP为一常数。而Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。KSP只

9、是Qi的一种特殊情况。,14,溶度积原理（solubility product principle） QiKSP时，溶液为过饱和溶液，生成沉淀，是沉淀 生成的条件。 QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。 QiKSP时，溶液为未饱和溶液。溶液中有难溶电解质固体存在，就会继续溶解，是沉淀溶解的条件。该 原理可用Vant Hoff 化学反应等温方程式解释,15,例5-4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和 410-3mo1L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? Ag2+能否被完全沉淀？ 已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。 解：等体积混合后,浓度为原

10、来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1; c(CrO4-2)210-3mo1L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4-2) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (AgCrO4) 所以有沉淀析出 沉淀完全的标准： 定量分析：c 10-6mo1L-1 定性分析： c 10-5mo1L-1,16,522 同离子效应和盐效应,和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。1.同离子效应: 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。 AgCl(s) = Ag+ + Cl

11、- 当在溶液中加入与AgCl含有相同离子的NaCl时，溶液中Cl-浓度急剧增大，故出现c(Ag+)c(Cl-)KSP的情况，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中c(Ag+)c(Cl-) = KSP，建立新的平衡时沉淀才停止析出。,17,522 同离子效应和盐效应,例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-5molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时： BaS

12、O4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-）=x(0.010 + x)=1.0710-10 因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8 /1.0510-5 , 即约为0.0010倍。,18,522 同离子效应和盐效应,2.盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。 在饱和BaSO4溶液中加入KNO3，由于SO42-和Ba2+离子被众多

13、的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶 解平衡计算。 KSP（BaSO4) = (Ba2+).(SO42-) (Ba2+)(SO42-) c(Ba2+) c(SO42-)当 KNO3加入时，离子强度增大，活度系数值变小。但在一定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度c(Ba2+)和c(SO42-)必将增大，即 BaSO4的溶解度增大了。,19,5.2.3 沉淀的溶解,降低难溶强电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积,则难溶电解质的沉淀就会溶解。,1.生成弱电解质使沉淀溶解

14、 难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。 CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示： CaCO3(s) = CO32 - + Ca2+ + HCl H+ + Cl- HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O CaCO3饱和溶液中的 CO32-离子浓度减少，使c（Ca2+）c(CO32-)KSP，因而CaCO3溶解了。,20,5.2.3 沉淀的溶解,部分金属硫化物如FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示： ZnS（s） = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S,21,5.2.3 沉淀的溶解,

15、例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓 度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe2+) = 0.1molL-1, c(H2S) c(H2S)T =0.1molL-1 c(Fe2+)c(S2-) KSP (FeS) 根据 故 生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。,22,5.2.3 沉淀的溶解,金属氢氧化物溶于强酸的总反应式为： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O反应平衡常数为： (5-4)室温时，Kw = 10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(

16、OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,23,5.2.3 沉淀的溶解,2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解 CuS的KSP为1.2710-36,如要使其溶解,则c(H+)需达到106molL-1，这是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化还原反应： 3S2- + 2NO3- + 8H+ = 3S+ 2NO+ 4H2O使金属硫化物饱和溶液中S2-浓度大大降低，离子积小于溶度积，从而金属硫化物溶解。例如CuS溶于硝酸的反应如下： CuS(s) = Cu2+ + S2-

17、 + HNO3 S + NO + H2O,24,5.2.3 沉淀的溶解,3.生成配合物使沉淀溶解 许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+ 由于生成稳定的配离子Ag(NH3)2+，降低了Ag+的浓度，使QiKSP ，则固体AgCl开始溶解。 难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解,例如, AgI + I- AgI2- CuI + I- CuI2-,25,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,掌握离子的分步沉淀和转化原理和相关计算对离子的分离过程设计以及环境工程中污水重金属离子的处理有重要的意义。1.分步沉淀 当溶液

18、中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积 的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。 例如在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 生成AgI和 AgCI沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：,26,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,沉淀I- 所需Ag+浓度小，AgI先沉 淀。不断滴入AgNO3溶液，当 Ag+浓度刚超过1.810-8mol L-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为:,可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。 在

19、科研和生产实践中，常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。注：判断两种离子能否用沉淀法分离时，关键在于确定某种先沉淀的离子被完全沉淀时，另一种后沉淀的离子是否已开始沉淀。(是：不能分离，否：能分离)。也可采用图解法,27,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,例5-7 在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSPCo(OH)2=1.09l0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39 解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH

20、)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) pH14 - (-log1.3810-11)3.14,28,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- 不生成Co(OH)2沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 即 pH = 14 - (-log3.310-8) 6.5 所以控制溶液的 pH在3.146.5之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀。,29,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为

21、0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解: 根据KSP (ZnS)=2.9310-25, KSP (MnS)=4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀。 先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)1.010-6molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。 pH=1.16,30,5.2.4 分步沉淀和沉淀转化,然后计算Mn2+开始沉淀时的pH, pH=4.26 因此只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现 Zn2+和Mn2+的分离。,31,2

22、.沉淀的转化一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2+2Cl- 白 黄Ksp (PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。,32,原理 CaSO4(s) Ca2+ SO42- (1) KSP (CaSO4) =7.1010-5 Na2CO3 Ca2+CO32- CaCO3 KSP (CaSO4) =1/4.9610-9 (2)该沉淀转化的程度可用反应的平衡常数K来表示： CaSO4(s)+ CO3

23、2-(aq) K= c (SO42-)/c (CO32-)= KSP (CaSO4)/ KSP (CaCO3) = 7.1010-5/4.9610-9=1.43104K值较大，表明沉淀转化程度较大。,CaCO3(s)+ SO42-(aq),33,34,54 沉淀滴定法,沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法； 沉淀滴定反应的要求： 反应迅速，不易形成过饱和溶液； 沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； 有确定终点的简单方法； 沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。 应用较广的是生成难溶性银盐的反应,例如， Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ +

24、 SCN- = AgSCN,35,54 5.4.1 莫尔法,用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- (或Br-)。由于AgCI的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，所以在滴定过程中AgCI首先沉淀出来，随着AgNO3不断加入，溶液中的Cl-浓度越来越小。Ag+的浓度则相应地增大，直至Ag+与CrO42-的离子积超过Ag2CrO4的溶度积时，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。,36,5.4.1 莫尔法,1指示剂的用量 用量若过多,则砖红色沉淀过早生成,终点提前；用量若过少，则终点推迟，都将带来滴定误差。化学计量点时,同时出现AgCl和Ag2CrO4

25、沉淀，所需CrO42- 浓度则为 但若按此用量，溶液黄色(CrO42-的颜色)较深，妨碍终点的观察。,37,5.4.1 莫尔法,实验证明: 终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 molL-1为宜，这样会使终点略推迟。若以c(Ag+)=0.1molL-1的硝酸银溶液滴定c(C1-)=0.1molL-1的氯化物，其滴定误差约为+0.05%,在允许误差范围内。若滴定剂和被滴溶液浓度较稀，滴定误差将增大。此时必须校正指示剂的空白值。,38,5.4.1 莫尔法,2莫尔法的滴定条件 滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.510.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解， 2Ag2CrO

26、4 + 2H+ 4Ag+ + 2HCrO4- 4Ag+ + Cr2O7- + H2O 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O 如果溶液碱性太强，可先用稀硝酸中和至甲基红变橙，再滴加稀氢氧化钠至橙色变黄，酸性太强，则用碳酸氢钠或碳酸钙等中和。,39,5.4.1 莫尔法,凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干扰测定。 滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+。 能测定C1-、Br-；但不能测定I-和SCN-，因为AgI或A

27、gSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。 不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很慢。如要测Ag+可利用返滴定法，即先加入过量的NaCl溶液，待AgCl沉淀后，再用AgNO3滴定溶液中剩余的C1-。,40,5.4.2 佛尔哈德法,1直接滴定法测Ag+ 在硝酸介质中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定Ag+。随着标准溶液的加入，溶液中不断生成白色的AgSCN沉淀： Ag+ + SCN- AgSCN 待测 标准溶液 (白色) 化学计量点附近时，生成红色的Fe(SCN)2+，指示终点的到达： Fe3+ + SCN

28、- = Fe(SCN)2+ 指示剂 （红色） AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使终点提前出现。在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。,41,5.4.2 佛尔哈德法,2返滴定法 Cl- + Ag+ AgCl 待测 已知过量 Ag+ + SCN- = AgSCN 剩余 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ 指示剂 （红色）由于滴定是在硝酸介质中进行，许多弱酸盐如PO43-、AsO43-、S2-等不干扰卤素滴定，因此这个方法的选择性较高。,42,5.4.2 佛尔哈德法,在临近化学计量点时，加入的NH4SCN将和AgCl发生沉淀的转化反应： AgCl+ SCN-AgSCN+Cl-

29、 要得到持久的红色，就必须继续加入NH4SCN。这样就多耗了NH4SCN标准溶液，因而产生了较大的误差.消除误差的办法： *把AgCl沉淀滤去，以稀硝酸洗涤沉淀再把洗涤液并入滤液中，然后用NH4SCN返滴滤液中的AgNO3。 *滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯，用力摇动后，硝基苯将AgCl包住，使它与溶液隔开，不再与SCN-反应。,43,5.4.2 佛尔哈德法,注意点： 酸性介质，用硝酸来控制酸度，使c (H+) = 0.2lmolL-1，如果酸度较低，Fe3+将水解形成Fe(OH)2+等深色配合物，影响终点观察。酸度再低还会析出Fe(OH)3沉淀。 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与S

30、CN-起反应，干扰测定，必须预先除去。,44,543 法扬司法,采用吸附指示剂来确定终点。吸附指示剂(adsorption indicators)是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。 表5-1 常用吸附指示剂 指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(pH) 荧光黄 Cl-,Br-,I AgNO3 710 二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 210 溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 45,45,543 法扬司法,用AgNO3标准溶液滴定C1-时，

31、常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的离解式如下： HFIn = FIn- + H+在化学计量点前： C1- 过量时 AgClCl- +FIn- (黄绿色)化学计量点时： Ag+ 过量时 AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn- (粉红色),46,543 法扬司法,使用吸附指示剂的注意点： 由于颜色的变化发生在沉淀的表面，为此应尽量使沉淀的比表面大一些。所以在滴定过程中，尽量使沉淀保持胶体状态，因此要加入一些糊精或淀粉溶液保护胶体，以阻止卤化银凝聚。同样道理，溶液中不能有大量电解质存在。 溶液的酸度要适当。常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，其Ka值各不相同。例如荧光黄(pKa =7)，只能在中性或弱碱性(pH=710)溶液中使用。若pH较低，则主要以HFIn形式存在，不被沉淀吸附，无法指示终点。,47,543 法扬司法,溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。卤化银沉淀对光敏感，易分解出金属银使沉淀变为灰黑色，影响终点观察。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。否则终点会提前或推迟。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附的次序为， I-SCN-Br-曙光红Cl-荧光黄。因此，滴定C1-不能选曙红，而应选荧光黄。,48,电位法指示终点,49,自动滴定装置,50,The End,