第五章离子聚合(第五章)ppt课件.ppt

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1、第5章离子聚合（Ionic Polymerization）,5.1 概 述,聚合反应：,按反应机理,连锁聚合,（Chain Polymerization）,根据活性中心不同,逐步聚合,(Step Polymerization),自由基聚合,离子聚合,活性中心是离子或离子对的聚合,离子聚合,根据中心离子的电荷性质,阳离子聚合,阴离子聚合,离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”离子聚合有别于自由基聚合的特点：,根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：,碳阳离子碳阴离子,通常是,5.1 概 述

2、,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟,聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂,带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有氰基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合,原因,5.1 概 述,理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，“遥爪聚合”、“嵌段聚合物”、“接近单分散聚合物”等，可进行有目的的分子设计，合成预定结构和性能的聚合物工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异

3、戊橡胶、SBS热塑性橡胶等,离子聚合的应用,5.1 概 述,5.2 阴离子聚合（Anionic polymerization),反应通式,：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(Nucleophile)提供,：为反离子，一般为金属离子(Metallic ion),聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,反应活性增加,5.2 阴离子聚合,1.阴离子聚合单体,烯类、羰基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体,原则上：含吸电子基的烯类单体。,吸电子基能使CC上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；吸电子基也使碳阴离子增长中的电子云密度分散，能量降低而稳定。,以烯类单体为例,（1）带吸电

4、子取代基的乙烯基单体,+,能否聚合取决于两种因素,(一) 是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc等单体，P 共轭效应与诱导相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。,1.阴离子聚合单体,（2）羰基化合物：如HCHO,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：,（第八章介绍）,1.阴离子聚合单体,2. 引发体系及引发作用,（1）碱金属（Alkali Metal)引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合,阴离

5、子聚合的活性中心是阴离子，对于,为金属反离子,活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态,由亲核试剂（碱类）提供，,5.2 阴离子聚合,（2）电子直接转移引发,单体自由基阴离子,2. 引发体系及引发作用,双阴离子活性中心,碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低,碱金属将最外层的一个电子直接转移给单体，生成自由基阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。,电子间接转移引发,碱金属芳烃复合引发剂,碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠络合物），再引发单体聚合，

6、同样形成双阴离子。,典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。,绿色,萘自由基阴离子,2. 引发体系及引发作用,萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高,四氢呋喃的作用是将氧上的未共用电子对与纳离子形成较稳定的络合阳离子，使萘纳结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发,2. 引发体系及引发作用,苯乙烯双阴离子,（3）有机金属化合物引发(加成引发）,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物 e.g： 金属氨基化合物 e.g： 格氏试剂 e.g：,2. 引发体系及引发作用,金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系,(3) 有机金属化合物

7、引发,形成自由阴离子,单阴离子,2. 引发体系及引发作用,金属烷基化合物,最常用的阴离子聚合引发剂,金属的电负性愈小，Mt-C愈倾向于离子键，引发活性高，但不溶解于单体及有机溶剂中，难以使用。金属的电负性愈大，Mt-C愈倾向于共价键，引发活性低，但溶解性好,金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关,2. 引发体系及引发作用,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下,K Na Li Mg Al电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接

8、引发 不能,如丁基锂以离子对方式引发,2. 引发体系及引发作用,制成格氏试剂，引发活泼单体,最常用的阴离子聚合引发剂,丁基锂(Bytyllithium, R-Li)是兼具引发活性和良好的溶解性能，目前最常见的阴离子聚合引发之一，它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合,2. 引发体系及引发作用,其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的两性离子,不同引发剂对单体的引发情况见表6-2,2. 引发体系及引发作用,3. 单体和引发剂匹配,阴离子聚合的引发和单体的活性可以差别很大，两者

9、配合得当，才能聚合。下表中四组引发剂的活性从上到下递减，四组单体活性从上而下递增，两者间反应的则一直线相连。,5.2 阴离子聚合,A,B,C,D,a,b,c,d,阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配,5.2 阴离子聚合,a组引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合。引发C、D组高活性单体，反应过于剧烈，难以控制，还可能产生副反应使链终止，需进行低温聚合。b组引发剂的代表是格式试剂，能引发B、C、D组单体，并可能制得立体规整聚合物。c组引发可C、D组单体聚合d组是活性最低的引发剂，只能引发D组高活性单体聚合。微量水往往使阴离子聚合终止，但可引发高活性的氰基丙烯酸乙酯聚合。,5.2 阴离

10、子聚合,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，叫活性聚合。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性聚合物”（Living Polymer),4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),活性聚合物,萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,实验证据,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),形成活性聚合物的原因,活性链末端都

11、是阴离子，无法双基终止反离子为金属离子，无H可供夺取而加成终止从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱H终止，可能发生下述反应：,氢化纳活性较大，可再度引发聚合,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),烯丙基端基阴离子,烯丙基氢,由于共轭效应，很稳定，无反应活性,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物,端羟基化反应,端羧基化反应,4. 活性阴离子聚合（Living Polymeriz

12、ation),端胺基化反应,阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止,二异氰酸酯,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长较自由基聚合快得多。,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止（双基终止）阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),活性阴离子聚合动力学,典型活性阴离子聚合的特点：,引发剂全部、很快地形成活性中心；如萘钠双阴离子、丁基锂单阴离子若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无链转移和

13、终止反应。,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),无终止阴离子聚合动力学,聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示:,式中 kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度， M = C,式中，引发剂浓度C和起始单体浓度M0已知，只要测得t时的残留单体浓度M，就可求出增长速率常数。,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍 从kp值比较，两者相近 从活性中心

14、浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),聚合度,引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略,满足下列条件下,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：,大分子活性链数 =活性端基浓度/n,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),式中 C 引发剂浓度 n 每个引发剂分子

15、上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,当 很大时， 接近于1,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),分子量分布：,服从Poisson分布，理论研究表明，重均聚合度和数据聚合度之比有以下关系：,目前，已知通过阴离子活性聚合得到的最窄分子量分布指数为1.04.,阴离子活性聚合的特点,大分子具有活性末端，第一个单体耗尽之后，再加入第二个单体时聚合反应继续进行所有大分子链同时增长，每一个活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚

16、合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算（聚合度正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值）。故又称化学计量（Stoichiometric)聚合；聚合物分子量随着转化率线性增长。无终止反应和链转移反应,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如：St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 04 1. 12可用作分子量及其分布测定的标准样品但仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净,4.

17、 活性阴离子聚合（Living Polymerization),溶剂的影响,阴离子聚合增长速率常数及其影响因素,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低； 疏松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。,溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多,电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的

18、溶剂化作用越强，离子对也越分开,溶剂极性常用介电常数来评价，电子给予指数为辅助参数,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),溶剂的介电常数和电子给予指数,溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化,在极性溶剂中 可以是,离子对自由离子,紧密离子对疏松离子对,在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 缔合体活性,活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响（萘钠，25）,溶剂极性愈大，溶剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。,自由基聚合

19、Kp：145,反离子的影响,四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；二氧六环作溶剂（极性和溶剂化能力均小）：自由离子少，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。,反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25）,温度的影响,一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平

20、衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),烷基锂的缔合及解缔合,烷基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象（Association Phenomenon）。缔合分子无引发活性，只在解缔合成单量体以后，才有活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。,烷基锂的缔合度,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),n-丁基锂浓度很低（10-4 10-5mol/l)或在非极性溶剂中加少量Lewis碱（如THF）时，烷基锂的缔合度降低

21、，甚至完全解缔，引发和增长速率都与丁基锂浓度呈一级反应。烷基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。,升高温度使缔合程度下降,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),丁基锂的配位能力和定向作用,丁二烯、异戊二烯：,自由基聚合：1020% 顺式1,4结构；阴离子聚合：,非极性溶剂（如戊烷）：3040% 的顺丁橡胶；9094% 合成天然橡胶。极性溶剂（THF）：80% 1,2结构的聚丁二烯；75% 3,4结构的聚异戊二烯。,4. 活性阴离子聚合（Living Polymerization),THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基锂阴离子成为自

22、由离子或疏松离子对，引发活性显著提高，但定向作用减弱。,合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品（PS）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 （Telechelic Polymer),5. 活性聚合物的应用,例如：聚合末期在活性链上加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、氨基等基团的聚合物，合成遥爪聚合物,指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物,遥爪聚合物：,5. 活性聚合物的应用,制备嵌段共聚物 利用活性聚合

23、，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物,工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1和M2的相对碱性,5. 活性聚合物的应用,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:,Kd是电离平衡常数用 pKd = log Kd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大,Kd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能如 pKd值：St 40 42 ； MMA 24,5

24、. 活性聚合物的应用,不能,Kd值同一级别的单体也有方向性 St易引发B，反之相对慢一些，但仍能引发St聚合。,制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物,5. 活性聚合物的应用,反应通式：,：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子,阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，往往与反离子形成离子对。,5.3 阳离子聚合（Cation polymerization),到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了

25、阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定,目前采用阳离子聚合的主要商品有聚异丁烯、丁基橡胶等。,5.3 阳离子聚合,目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品丁基橡胶,100,1. 阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加,称为反离子,从两方面考虑：,5.3 阳离子聚合,能否聚合成高聚物，还要求：,单体的C=C双键对活性中心或者质子有较强的亲和力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,阳离子

26、聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。,1. 阳离子聚合单体,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,1. 阳离子聚合单体,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲

27、基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,1. 阳离子聚合单体,烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位,- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,1. 阳离子聚合单体,共轭烯烃 如；St，-MeSt，丁二烯，异戊二烯 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶,以苯乙烯为参考标准，一些单体阳离子聚合的相对活性如表610。,1

28、. 阳离子聚合单体,（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。,参见第八章,1. 阳离子聚合单体,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,阳离子聚合的引发方式：,常用的引发剂,质子酸(Protonic acid) Lewis酸,亲电

29、试剂,5.3 阳离子聚合,质子酸引发： 质子酸包括： 浓H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行酸根的亲核性(Nucleophilicity)不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对,条件,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,不同质子酸的酸根的亲核性不同,2. 阳离子聚合

30、引发体系及引发作用,Lewis酸引发,Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3,绝大部分Lewis酸单独使用活性低，需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体,Lewis酸是最常用的阳离子引发剂,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物

31、,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,对于析出碳阳离子的情况：,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4,以SnCl4引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂酸的强度增加而增加，其次序为：,氯化氢 乙酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮,乙醇和特丁醇则无共引发活性,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条

32、件下，Rp最快，分子量最大,原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低,氧翁离子,活性较低,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降,以SF3、AlCl3作引发剂时，极痕量水（10-3 mg/L)就足以保证高活性，引发速率比无水时高103倍。,其它物质引发,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发,电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在,其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子,5.3 阳离子聚合,电荷转移络合物引发,单体（供电体）

33、和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:,电荷转移络合物,其它物质引发,链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例,3 阳离子聚合机理,链引发、增长、终止、转移等基元反应,主引发剂与共引发剂形成络活物离子对；,C：主引发剂（Lewis酸）RH：共引发剂（质子给体）M：单体,络合物离子对,5.3 阳离子聚合,离子对与单体双键加成形成单体碳阳离子,链引发特点：引发速率极快，几乎瞬间完成，引发活化能为Ei8.421Kj/mol,自由基聚合引发活化能：Ei=105 125Kj/mol,M ：单体,：络合物离子对,3 阳离子聚合机理

34、,若第二步是速率控制反应,若是第一步是速率控制反应，则引发速率为,此时，引发速率与单体浓度无关,3 阳离子聚合机理,链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长,增长速率为,3 阳离子聚合机理,增长活化能与引发活化能一样低，速率快，几乎与引发同时完成增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体按头尾插入离子对增长，对链节构型有一定的控制能力，但不及阴离子聚合及配位聚合,特点：,3 阳离子聚合机理,增长过程可能伴有分子内重排反应,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合,如 3-甲基-1-丁烯聚合

35、产物有两种结构:,正常产物,重排产物,3 阳离子聚合机理,链转移和链终止,阳离子聚合的活性种很活泼，容易向单体或溶剂链转移，形成带不饱和端基的大分子，同时再生出仍有引发能力的离子对，使动力学链不终止。,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，也无凝胶效应，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同,3 阳离子聚合机理,向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对,动力学链不终止,3 阳离子聚合机理,向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应是控制分子量

36、的主要因素，为了保证聚合物有足够的分子量，阳离子聚合必须很低温度下进行（100oC以下）反应,反应通式为:,转移速率为:,特点：,3 阳离子聚合机理,自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,反应通式:,3 阳离子聚合机理,动力学链终止,自发终止速率：,与反离子加成终止 如三氟乙酸引发苯乙烯聚合,与反离子中的阴离子部分加成终止,3 阳离子聚合机理,链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式,3 阳离子聚合机理,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,在阳离子聚合中，真正

37、的动力学终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物（无终止）,阳离子聚合机理的特点：,快引发、快增长、易转移、难终止,3 阳离子聚合机理,自由基聚合: 慢引发、快增长、速终止（双基终止）阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移,慢增长是相对于引发而言较慢，其实它的增长较自由基聚合要快得多,聚合体系多为非均相聚合速率快，数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立,对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导,4 阳离子聚合反应动力学

38、,比自由基聚合研究困难,聚合速率,链引发：,：络合物离子对,：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。,K：引发剂-共引发剂络合平衡常数,以向反离子链转移终止为例并选用低活性引发剂，终止前后引发剂浓度不变,链增长：,链终止（反离子转移终止，单分子终止）：,:所有增长离子对的总浓度,聚合速率,稳态假定:,代入,所有增长链的总浓度,此方程适用于苯乙烯SnCl4体系，不宜随便推广于其他体系,自终止比较困难，而向单体转移方式为主要终止方式时，如果 Ri=Rtr，类似推到速率方程得到：,Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应,是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反

39、应，因此Ri与单体浓度有关；若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象,讨论,聚合速率,聚合度,自发终止为主要终止方式时,向单体链转移为主要终止方式时,5.3 阳离子聚合,综合式,右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂（或链转移剂）转移终止的贡献,5.3 阳离子聚合,各基元反应速率常数,速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l

40、/ mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性种浓度 C* 103 M 108, Rp阳 Rp自,5 影响阳离子聚合的因素,溶剂的影响,活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态,共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对,5.3 阳离子聚合,大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常数 kp(+) kp() 13个数量级,溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反

41、应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp ,5.3 阳离子聚合,反离子的影响,反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大,5.3 阳离子聚合,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小,温度的影响,对聚合速率的影响,综合速率常数,5.3 阳离子聚合,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mo

42、l因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.,5.3 阳离子聚合,6. 异丁烯的聚合,异丁烯以AlCl3作引发剂，在040oC下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在100oC下聚合，得到高分子量聚异丁烯。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，以氯甲烷为稀释剂，在100oC下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。,丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐候、耐臭氧、良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性好，它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则

43、为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。主要用于制造各种内胎（产量的四分之三） 、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。,5.3 阳离子聚合,7 离子聚合与自由基聚合的特征区别,引发剂种类,自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类过氧类氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性,自由基聚合,带有弱吸电子基

44、的乙烯基单体共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物,7 离子聚合与自由基聚合的特征区别,溶剂的影响,向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率 f溶剂加入，降低了M，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性溶剂种类,阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),自由基聚合,7 离子聚合与自由基聚合的特征

45、区别,自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 80 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在 -70 -100 进行,反应温度,7 离子聚合与自由基聚合的特征区别,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合双基歧化,Rp I 1/2,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象 Rp C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,聚合机理,7 离子聚合与自由基聚合的特征区别,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阻聚剂种类,机理特征：,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2,问题：有DPPH（1,1-二苯基苦基苯肼）和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,7 离子聚合与自由基聚合的特征区别,习 题,解释名词 异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合 遥爪聚合物、热塑弹性体讨论水对离子聚合的影响写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式,作业：P178 思考题：2，9 P179 计算题：2，9,