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1、第三章 红外分光光度法Infrared spectrphotometry,第一节 概 述,红外线(0.761000m),远红外(转动区)(25-1000 m),中红外(振动区)(2.525 m),近红外(泛频）(0.752.5 m),倍 频,分子振动转动,分子转动,分区及波长范围 跃迁类型,（常用区）,131584000/cm-1,40010/cm-1,4000400/cm-1,一、 红外线区域,2.红外吸收光谱 由分子的振动、转动能级跃迁引起的光谱； 也叫分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振
2、-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,T(%),注意换算公式：,二、 红外光谱的表示方法 通常以百分透过率T%-波数（或频率）曲线表示，既T或T来表示；,苯 酚,红外吸收曲线中：吸收峰数目多，图形复杂；峰出现的频率范围低；吸收强度低；,相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性；,三、 IR与UV-Vis的区别,红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；
3、4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,一、分子的振动与振动光谱 分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：,分子吸收光量子的能量从基态跃迁到激发态。,第二节 基本原理,双原子分子的振动,分子的振动能级（量子化）： E振=（V +1/2）hV：振动量子数，其取值为0，1，2， ，n；： 化学键的振动频率。,基频峰和泛频峰,基频峰： V=0 V=1， 基本振动频率；注： 最强，红外主要吸收峰，一般特征峰都是基频吸收；,注
4、：泛频峰强度弱，难辨认，却增加了光谱的特征性。,二、振动类型与峰数（一）振动类型A、双原子分子：分子的振动只产生键长的变化 B、多原子分子：分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动 （1）伸缩振动（） ：原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩， 改变瞬间化学键键长,（2）弯曲振动（） ：原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，改变瞬间化学键的键角 面内弯曲振动：AX2型分子易发生此类振动,每种分子可能有几种不同的振动方式，当入射光的频率与分子的振动频率一致，且分子的振动能引起分子的瞬间偶极矩变化时，分子即吸收红外光，在红外光谱上有反映。,2、弯曲振动（） 面外弯曲振动：AX2型分子易发生此类振动,多原子分子的振
5、动,三、振动自由度与峰数,分子振动自由度分子的总自由度（3N）-平动自由度-转动自由度振动形式数目：3n-6 非线性分子 3n-5 线性分子（所有分子在一条直线上）,影响吸收峰数目的原因,1.简并 相同频率的振动吸收重叠2. 红外非活性振动 没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； 仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；有些吸收带落在仪器检测范围之外；产生各种泛频峰。,四、振动频率与峰位,（一）基本振动频率（二） 峰位影响因素,羰基伸缩振动 1730cm-1 1800cm-1 17001640cm-1,（1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动；,1. 内部因素,（
6、2）共轭效应：电子云密度均化，移向低波数；,（3）氢键的影响：降低双键特性，向低波数移动； 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH (C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2 (C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH （O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 其他影响：杂化、环张力、空间位阻,物态：同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不
7、同，所得光谱往往不同；一般在气态时，伸缩振动频率最高，在液态和固态时，伸缩振动频率降低。溶剂：同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同；通常极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大；,2. 外部环境,例如：丙酮的羰基伸缩振动吸收， 气态时 1738cm-1 液态时 1715cm-1,3. 振动的偶合,相邻的两个基团（其振动频率相近)，发生相互振动偶合，使吸收峰分裂；费米共振当泛频峰与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂；,C-H=2800 cm-1C-H=1390 cm-1,2850 cm-12750 cm-1,四、红外
8、吸收峰的强度,紫外 红外 104105 非常强(vs) 100 103104 较强 (s) 20100 102103 中强 (m) 1020 102 弱 (w) 110 1 非常弱(vw) 1,影响因素： 振动能级的跃迁概率； 偶极矩的变化：偶极矩变化越大，对应的峰越强。,红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级!,第三节 典型光谱,一、基团的特征吸收峰 通常把能代表某基团存在（如：O-H、C=C、C=O等），并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率位置称为基团频率；基团频率：主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。分子的其它部分对其吸收位置影响较
9、小； 相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的吸收峰； 用一组相关峰来鉴定一个基团存在，是谱图解析的一个重要原则。,2. 红外光谱的分区A、 40001500cm-1 为特征谱带区（官能团区） 其中 40002500cm-1，为含氢基团的伸缩振动区，通常称为“氢键区”。 OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动都出现在这一区域中。,25002000cm-1，叁键和累积双键区。 各种叁键基团如CC、CN以及累积双键如C=C=C、N=C=O(异腈酸酯)的伸缩振动都落在此区域中。 20001500cm-1，双键区。 各种双键基团，如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动都在这
10、一频率范围。,（1） OH 36503200cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐的强吸收(s)；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽的强吸收(s) 。,注意区分NH伸缩振动：35003100cm-1,XH伸缩振动区（40002500cm-1 ）,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 30903010 cm-1 CH 3300 cm-1,3000cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动
11、 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000cm-1 以下,以3000为界，3000以上为不饱和碳原子上的C-H； 3000以下为饱和碳原子上的C-H！,（2）饱和碳原子上的CH,叁键伸缩振动区（25001900cm-1 ）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH 21402100 cm-1 RC CR 22602190 cm-1 R=R 时，无红外活性（2）RC N （21402100 cm-1 ） 非共轭 22602240 cm-1 共轭 22302220 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,双键伸缩振动区(19001300 cm-1),（
12、1） RC=CR 1700 1600 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。,（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动(1650 1450 cm-1),（3）C=O （1850 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,B、1500400cm-1，指纹区。 15001300cm-1，主要为CH弯曲振动 如CH3在1380和1460cm-1同时有吸收，CH2仅在1470cm-1处有吸收； 1390900cm-1，所有单键的伸缩振动和一些含重原子的双键（PO，SO）的伸缩振动。 包括CC、CO、CN等单键的伸缩振动和含氢基团OH、NH、CH等的弯曲振动,900670cm-1，
13、可以指示（CH2）n 的存在，双键取代程度和类型 这一区域谱带较密集，难辨认，象人的指纹。每个化合物在这一区域都有不同于其他分子的特征谱带，对鉴定化合物有用。,常见化合物的特征基团频率分区,三、各类有机化合物的特征吸收简介1、烷烃,2、烯烃,环己烯的红外光谱图,3、芳烃,4、醇和酚,苯酚的红外光谱图,5、醛和酮,戊醛的红外光谱图,6、羧酸,7、酯,第四节 红外吸收光谱仪,色散型红外吸收光谱仪工作原理,光源：能够发射高强度连续红外辐射的物质 ，通常采用惰性固体作光源。常用的光源有能斯特灯和硅碳棒；吸收池：可测定固、液、气态样品；,注意：用于测定红外光谱的样品有较高的纯度(98%)，且不 应含有水
14、分。,单色器： 把复合光色散成单色光，常用的有光栅、棱镜；检测器：真空热电偶、热（释）电检测器、碲镉汞检测器。,傅里叶变换红外光谱仪,傅里叶变换红外光谱仪的特点,测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描；灵敏度高，检测限可达10-910-12 g；分辨率高，波数精度可达0.01cm-1；测定精度高；测定光谱范围宽；仪器结构复杂，价格昂贵。,第五节 应用及实例,对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质； 也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致。 新型仪器配有计算机，常用计算机进行检索，检测到样品的红外谱图后，计算机找出与之相配的标准
15、物质的红外谱图。,二、定量分析（弱项）,通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量，理论依据是：朗伯-比尔定律；红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析，能测定气体、液体和固体样品；通常应选择被测物质的特征吸收带，吸收带与被测物质的浓度有线性关系，有较大的吸收系数；红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分；可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析。,三、未知物结构的确定,试样的纯化：红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样；了解工作：了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当
16、的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果缩小结构的推测范围；,三、未知物结构的确定,1. 计算不饱和度2. 图谱解析 与标准图谱对照,几种标准图谱集,1. 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱最多2. 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德国联合编制3. “API”红外光谱资料 美国石油研究所（ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱,1、化合物C3H6O的红外光谱如下图所示，试推测其结构。,解：（1）计算不饱和度
17、 =1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或C=O；（2）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH形成的OH，醇类化合物，1030 cm-1吸收峰C-O；（3）1650 cm-1吸收峰C=C，含C=C基团995 ， 920 cm-1有吸收峰，说明-CH=CH2基团；（4）30002800 cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。1380 cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1430 cm-1是-CH2-的 CH2。,CH2=CH-CH2-OH,2、化合物C8H10O的红外光谱如下图所示，试推测其结构。,解：（1）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环；（2）3350cm
18、-1强而宽的吸收带，缔合-OH形成的 OH，1005 cm-1吸收峰 C-O，醇类化合物；（3）3000 cm-1多重弱峰 CH，1615，1500 cm-1吸收峰C=C；750，700 CH 单取代；（4）2935，2855 cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰，1380 cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1460 cm-1是-CH2-的 CH2。,正庚烷的红外光谱图,C-H伸缩振动,C-H弯曲振动,正庚烷和1-辛烯的红外光谱图,3300cm-1 CC-H伸缩振动,22502100cm-1 CC伸缩振动,1-己炔红外光谱,1-辛烯红外谱图,3079cm-1=C-H伸缩振动,1642cm-1 C=C 伸缩振动,990, 910cm-1 -CH=CH2 弯曲振动,反-2-辛烯,顺-2-辛烯,700cm-1 C-H弯曲振动,965 cm-1,1650cm-1 C=C 伸缩振动,3030cm-1 苯环C-H 伸缩振动,异丙苯红外光谱,1600cm-1，1500cm-1 C=C骨架振动,
