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1、红外吸收光谱法,Infrared spectrum;IR,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,25,红外光区的划分,3,中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。,红外光谱图：纵坐标为百分透光率，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,08:26:46,IR与UV的比较,IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用
2、 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构,第一节 红外吸收光谱法的基本原理,第二节 有机化合物的典型光谱第三节 红外光谱仪第四节 红外吸收光谱分析,一、分子的振动能级和振动形式二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰,08:26:46,第一节 基本原理,以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。,近似看成沿键轴方向的简谐振动。,一、振动能级与振动形式（一）分子振动能级1、振动能级,位能图,r=re时，U=0；r re时，
3、U0;r 0.,总能量：Ev=U+Tr=re时，U=0，Ev=T最远处，T=0，Ev=U,量子力学证明，分子振动的总能量为,08:26:46,常温下分子处于振动基态，V=0,08:26:46,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。,（二）、振动形式（多原子分子）,伸缩振动 v 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,1.对称伸缩振动：键长沿键轴方向同时伸长或缩短。2.不对称伸缩振动：键长沿键轴方向交替伸长或缩短。,08:26:46,弯曲振动（变形振动，变角振动）指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,1面内弯曲振动：弯曲振动发生在由
4、几个原子构成的平面内 1）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动,08:26:46,1）面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的 振动 2）扭曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动,2面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面,08:26:46,1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时 变大 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,3变形振动（多个化学键端的原子相对于分子的其余部分的弯曲振动）,伸缩（）：对称（s）不对称（as）弯曲：面内弯曲（）：剪式（）面内摇摆（）面外弯曲（）：面外摇摆（）蜷曲（）变形：对称（
5、s）不对称（as）,振动形式,（三）振动自由度 分子基本振动的数目称为振动自由度，即分子的独立振动数。（1）双原子分子只有一种振动形式伸缩振动。（2）多原子分子虽然复杂，但可以分解为许多简单的基本振动（即伸缩振动和弯曲振动）来讨论。分子作为一个整体，其运动状态又可分为：平动（移动）、转动、振动三类：,分子自由度数（3N）=平动自由度+转动自由 度+振动自由度因此振动自由度=分子自由度数（3N）（平动自由度+转动自由度）非线性分子振动自由度=3N（3+3）=3N 6 线性分子振动自由度=3N（3+2）=3N 5,用途：由振动自由度数可以估计基频峰的可能数目。,例1：H2O,例2：CO2,08:2
6、6:46,吸收峰数少于振动自由度的原因：1、简并：振动形式不同而振动频率相同。它们的基频峰在同一位置出现。如 CO2中C=O和C=O振动频率相同 2、红外非活性振动。CO2对称伸缩振动v sC=O中=0，没有吸收峰。,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,(一)满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)分子振动引起偶极矩的变化,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,（二）吸收峰的强度峰带强度主要由两个因素决定：
7、能级的跃迁几率。振动过程中偶极矩的变化。,1)能级跃迁几率的影响：以倍频峰为例,从基态(Vo)跃迁到激发态(V2)时,振幅加大,偶极矩变大,峰强本该增大。但是由于这种跃迁几率很低,结果峰强反而很弱。样品浓度加大,峰强也随之 加大,则是跃迁几率增加的结果,(2)振动过程中偶极矩变化的影响：因为只有能够引起分子或基团电荷分布(charge distribution)不均匀的振动(即电偶极矩的变化),才能吸收红外线而引起能级的跃迁,而且瞬间偶极矩越大,吸收峰越强。基频峰的强度(除浓度影响以外)主要取决于振动过程中偶极矩的变化。,峰强主要取决于下列几个因素:(1)原子的电负性 化学键两端连接的原子,电
8、负性相差越大(即极性越大),则伸缩振动时,引起的吸收峰也越强(有弗米(Fermi)共振等因素时除外)。如:,（2)振动形式 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同,故吸收峰强度也不同。通常峰强与振动形式之间有下列规律:,(3)分子的对称性 结构对称的分子在振动过程中,由于振动方向也是对称的,所以整个分子的偶极矩始终为零,没有吸收峰出现。如 CO2,吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数表示,1、振动频率由简谐振动公式计算：,K为化学键力常数：单键、双键、三键的力常数分别近似为5、10、15N/cm（N=1105gcm/s2）K越大，化学键的强度越大,（三）、吸收峰的位置,K越大，折合相对原子质量u
9、越小，则谐振子的振动频率越大，即振动吸收峰的波数越大,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,吸收峰的位置，简称峰位2、基频峰和泛频峰（1）、基频峰基态（=0）第一激发态（=1）（2）、泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰,1）折合质量越小，伸缩
10、频率越高。2）折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。如：CC C=C CC；CN C=N CN等。3）折合质量相同时，通常，因为它们的力常数依次减小。,基频峰的峰位不仅与力常数、折合质量相关，还要受内部、外部因素的影响。,3、基频峰分布规律,4、影响峰位的因素（1）、分子内部结构因素1）电子效应（electron effect）诱导效应（inductive effect）吸电子基团（-I）的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动。,吸电子基团的引入，使羰基的双键性增强，使化学键力常数增大，故其伸缩振动的频率增加,共轭效应（conjugative effect；+C或+M）,2
11、）空间效应环张力效应（键角效应）,环内双键的伸缩频率随环张力的增加而降低,环外双键和环上羰基的伸缩频率随着环的张力的增加而相应增加,空间位阻（空间障碍）,3)互变异构(酮型和烯醇型）,4)氢键,分子内氢键（与浓度无关）,分子间氢键（与浓度有关）,游离状态：36503600cm-1二聚体：3515cm-1三聚体：3350cm-1,5）费米共振 为倍频和基频振动的偶合作用。结果使吸收峰的位置和峰强均发生改变，解析时必须注意6）振动偶合效应：分子中两个或两个以上相同的基团靠的很近，相同基团发生偶合，使其相应特征吸收峰发生分裂。（2）、外部因素1）物态效应,2）溶剂效应,极性基团的伸缩频率常常随溶剂的
12、极性增大而降低,4、特征区和指纹区,1）、特征区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的40001300cm-1(2.57.69m)。该区域吸收峰比较稀疏,容易辨认,故通常把该区域叫特征谱带区。该区相应的吸收峰称做特征频率或特征峰。,特征区在光谱解析中的作用，是通过在该区内查找特征峰的存在与否，来确定是否有官能团的存在，以确定化合物的类别,特征区,(1)4000-2500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动区。,(2)2500-1600cm-1为CN、CC、C=O、C=C等不饱和基团的特征区。,(3)1600-1450cm-1是由苯环骨架振动引起的特征吸收区。,(4
13、)1600-1300cm-1区域主要有-CH3、-CH2-、-CH以及-OH的面内弯曲振动引起的吸收峰，该区域对判断和识别烷基十分有用。,2）、指纹区,红外吸收光谱上 1300400cm-1(7.6925 m)的低频区,通常称为指纹区。该区域中出现的谱带主要是 C-X(X=C,N,O)单键的伸缩振动以及各种弯曲 振动。由于这些单键的键强差别不大,原子质量又相似,所以峰带出现的区域也相近,互相 间影响较大,加以各种弯曲振动能级差小,所以这一区域谱带特别密集,犹如人的指纹,故 称指纹区。作用：首先查找相关吸收峰，以进一步确定基团的存在。其次，确定化合物较细微的结构。,5、特征峰和相关峰特征吸收峰：
14、是可用于鉴别官能团存在的吸收峰，简称特征峰或特征频率相关峰：一个基团常有数种振动形式,每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上 把这些相互依存而由相互佐证的吸收峰称为相关峰。,红外光谱中的八个重要区段,基频峰分布规律,第二节 有机化合物的典型光谱,一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醇、酚和醚类四、羰基化合物五、含氮有机化合物,一、脂肪烃类,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 722 cm-1（面内摇摆）,重叠,烷烃主要有C-H伸缩振动(CH)和弯曲振动(CH),a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨
15、架振动明显,2、烯烃类化合物 烯烃主要有=CH、C=C及=CH吸收峰。,1.=CH 烯烃类化合物的=CH 多大于3000cm-1，一般在3100-3010cm-1，强度都很弱。,2.C=C 无共轭的C=C一般在1690-1620cm-1，强度较弱。,3.=CH 多位于1000-690cm-1，是烯烃类化合物最重要的振动形式，可用来判断双键的取代类型。,a)C-H 伸缩振动(3100 3000 cm-1),b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面外弯曲（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）可用
16、来判断双键的取代类型。,无,3、炔烃类化合物炔烃主要有CH和C C吸收峰。,1.CH 位于3360-3300cm-1，吸收峰强且尖锐，易于辨别。,2.CC 位于2100-2260cm-1。,RCCH：CC 在2100-2140cm-1之间。RCCR：CC 在2190-2260cm-1之间。,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,=CH 3010 2260 cm-1,3000 cm-1 以上,CH 3300 cm-1,正
17、辛烷、1-辛烯、1-辛炔的红外吸收光谱,=C-H,二、芳香烃类,取代苯的主要特征峰为:v=CH为 3100-3000cm-1(m);vc=c(骨架振动)-1650cm-1(m或s)及-1500cm-1(m或s);=CH为910-665cm-1(s);泛频峰出现在2000-1667cm-1(w或vw).单取代:770-730cm-1(vs),710-690cm-1(s)o-双取代:770-730cm-1 m-双取代:710-690cm-1(s),810-750cm-1(vs),900-860cm-1(m)p-双取代:860-800cm-1(vs),苯环上的CH 3030 cm-1,骨架振动峰,三
18、、醇、酚和醚类,醇与酚（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3650-3590 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1250-1000cm-1),c)-OH（1420-1330）cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,烷基芳香醚=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,醚（COC）,乙烯基醚=C-O-C,as 1225-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生
19、缔合作用，峰形较宽。,四、羰基化合物,酮,醛和酰氯,C=O；COH；C-H1区分醛和酮的主要依据醛存在COH 结构单元，存在羰基上的C-H伸缩振动；2三种吸收峰：C=O：(酮1715cm-1、醛 1725cm-1、酰氯1800cm-1)C-H和C-H二倍频峰：2820cm-1，2720cm-1,羧酸,酸酐,羧酸的红外光谱图,(1)羧酸的C=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；(2)酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；,C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度
20、大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；,酯,特征峰:vc=o:1735cm-1(s)vc-o-c:1300-1000cm-1Vc-ocas1300-1150cm-1,Vc-ocs1150-1000cm-1,酰胺,不同酰胺吸收峰数据,五、含氮有机化合物（一）胺及其盐,特征峰:vNH,NH vC-N 及NHvNH:3500-3300cm-1(m),伯胺有双峰,仲胺单峰,叔胺无vNH峰.NH:伯胺1650-1590cm-1(m-w),仲胺1650-1550cm-1(m或s).,二、硝基化合物,（三）腈类化合物,第三节 红外光谱仪,红外光谱仪：辐射源、吸收池
21、、单色器、检测器及记录仪等根据单色器的种类不同，这类仪器大体划分为三个发展阶段：,一、光栅型红外光谱仪按仪器平衡原理：双光束光学自动平衡式双光束电学自动平衡式,1、辐射源（光源）凡是其发射红外线的照射能量能按照连续波长分布、发散度小、寿命长的物体中红外区：硅碳棒、能斯特灯（1）硅碳棒（2）能斯特灯,2、色散元件衍射光栅反射式平面光栅3、检测器真空热电偶,4、吸收池分为气体池和液体池材料：中红外区透光性能良好的岩盐（1）气体池（2）液体池,二、傅立叶变换红外光谱仪,三、红外光谱仪的性能1、分辨率2、波数准确度 及重复性,第四节 红外吸收光谱分析,一、试样的制备（一）固体试样薄膜法、糊膏法、压片法
22、1、薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。,3、压片法,将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。,2、糊膏法（浆糊法）将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在窗片中测定。,（二）液体试样1、液体池法2、压片法及涂片法,二、红外光谱解析法纯度大于98%，一般应不含水测定红外光谱应知：1、试样的来源和性质2、充分除去溶质3、试样的物理化学常数4、分子式可用来计算不饱和度,5、调节试样的浓度和厚度，使最强峰的透光率在1%5%，基线应调在透光率为90%95%。（一）光谱解析方法1、解析红外光谱的三要素 峰位、峰强和峰形2、用一组相关峰确定一个官能团3、解析顺序：先特征区，后指纹区4、官能团与特征频率的相关关系,（二）光谱解析示例,
