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1、10 红外吸收光谱分析 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR ),10-1 红外吸收光谱分析概述,红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。,一、红外光的分区二、红外光谱的作用 三、红外光谱的表示方法 四、IR与UV的区别,10-1 红外吸收光谱分析概述,一、红外光的分区红外线：波长在0.781000m范围内的电磁波称为红外线。,10-1 红外吸收光谱分析概述,二、红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团： 例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析三、红
2、外光谱图表示形式：透光率T% 或 ,T 曲线 前疏后密,T曲线 前密后疏,10-2 红外吸收光谱基本原理,一、产生红外吸收的条件（1）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同：（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化，,红外活性振动,10-2 红外吸收光谱基本原理,偶极子在交变电场中的作用示意图,10-2 红外吸收光谱基本原理,二、分子的振动1. 振动方程式,键类型 CC C =C C C k 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1,原子折合质量对振动频率的影响,键类型 CO C N C C k 5.0-5.8 4.5-5
3、.6 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1,键力常数对振动频率的影响,讨论：,10-2 红外吸收光谱基本原理,二、分子的振动振动频率术语a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即=0 1产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰,10-2 红外吸收光谱基本原理,10-2 红外吸收光谱基本原理,b）泛频峰,泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,一、振动类型伸缩振动 伸缩振动指化学键两端的原子键长沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。弯曲振动 弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化
4、的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,简正振动的类型,二、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，3N非线性分子: 3N-6线性分子: 3N-5,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,注意：实际吸收峰数远小于理论计算的振动数（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化；（2）振动方式的频率相同，发生简并现象；（3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪
5、器难以检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。,10-3 分子振动的形式（多原子分子）,示例：水分子非线性分子,as: 3756cm-1; s : 3652cm-1; : 1595cm-1,示例：CO2分子线性分子,s : 非活性; as: 2349cm-1; ( ): 667cm-1, 简并,示例：CO2分子线性分子,s : 非活性; as: 2349cm-1; ( ): 667cm-1, 简并,一、吸收峰强的表示方法极强峰（vs） 100强峰（s） =20100中强峰（m） =1020弱峰（w） =110,10-4 红外光谱的吸收强度,10-4 红外光谱的吸收强度,二、影响峰强度的因素跃
6、迁概率: 基频峰强于泛频峰偶极矩 电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩变化越大，峰越强 反对称伸缩对称伸缩变形振动,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？,一、基团频率和特征吸收峰在红外光谱中，某些化学基团吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。,10-5 红外光谱的特征性、基团频率,二、特征区与指纹区1特征区（官能团区）： 40001250(1300)cm-1包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认指纹区： 1250(1300)400cm-1包含CX（X：
7、O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹,10-5 红外光谱的特征性、基团频率,三、有机化合物分子结构与吸收峰特征区（官能团区）： 40001250cm-1XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,10-5 红外光谱的特征性、基团频率,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,2 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少（1）RC CH （2100 214
8、0 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,3 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动
9、的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,苯环取代类型在20001667cm-1和900600cm-1的谱形,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ：强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,醛类在28302720cm-1附近有两个吸收带，可与其他羰基化合物区别开来。,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强； 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；,4. XY，XH 变形振动
10、区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。 精细结构的区分。 顺、反结构区分,4. XY，XH 变形振动区 1650 cm-1,芳环上=CH 面外弯曲振动900650cm-1，随相邻芳氢数的增加移向低频。,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,一、电子效应诱导效应,10-6 影响基团频率位移的因素,CO,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。,10-6 影响基团频率位移的因素,二、 氢键对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也
11、向低波数移动.,10-6 影响基团频率位移的因素,分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化,可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。,乙醇在不同浓度CCl4溶液中的红外光谱片断,三、振动偶合如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来振子频率，造成原来频率的分裂。例：乙烷的CC伸缩振动频率为992cm-1，丙烷的CC伸缩振动频率为1054、867cm-1,10-6 影响基团频率位移的因素,
12、典型的振动耦合是酸酐，两个等同的CO通过公共原子O发生振动耦合，使 C=O 吸收峰分裂为两个峰，波数分别为1760cm1（对称）和1820cm1（反对称）。,四、费米共振当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。例：C4H9OCH=CH2 中，=C-H变形振动810cm-1的倍频（约1600cm-1）与CC伸缩振动发生费米共振，在1640cm-1与1613cm-1出现两个强的吸收带.,10-6 影响基团频率位移的因素,五、物质的状态以及溶剂的影响,10-6 影响基团频率位移的因素,一、仪
13、器类型与结构两种类型：色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,10-7 红外光谱仪,Nicolet 6700 FTIR,覆盖远红外 / 中红外 / 近红外/ 可见光谱范围 联机功能：可与 TGA、显微镜、GC、LC、Raman 联用,1. 内部结构,10-7 红外光谱仪,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,2. 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结构框图,10-7 红外光谱仪,3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,迈克尔干涉仪工作原理图,4. 红外光谱仪主要部件红外光源它是将一种惰性固体，通过电加热的方式来产生连续光谱。在15002000K温度范围内，所产生的最大辐射强度的波
14、长范围为60005000cm-1 （1）硅碳棒 （2）能斯特灯 单色器检测器：热电偶、光导检测器,10-7 红外光谱仪,二、制样方法,10-7 红外光谱仪,三、联用技术,10-7 红外光谱仪,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,一、定性分析（官能团定性和结构解析）1、定性前的准备被鉴定的物质应该是纯样品；样品可先进行简单的物理和化学分析，如熔、沸点、折光率、分子量、溶解度、元素分析以及其他光谱数据； 选择合适的光谱仪测试条件，得到分辨率高的红外图谱。,10-8 红外吸收
15、光谱法的应用,一、定性分析2、红外谱图解析图谱解析步骤计算不饱和度： =1+n4+(n3-n1)/2,10-8 红外吸收光谱法的应用,10-8 红外吸收光谱法的应用,谱图的解释获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。 一般顺序通常先观察官能团区（40001350cm-1）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350600cm-1），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。, 要注意红外光谱的三要素,红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。
16、无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。, 要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰,任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰； 在约2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm-1有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现的吸收峰。,二、图谱的解析实例：例
17、1,10-8 红外吸收光谱法的应用,解：（1）不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5 （2）CO：1700cm-1无吸收带，无 （3）OH：3400cm-1、1050cm-1 强而宽 （4）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带 共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1分裂为 两个带，说明有苯环与体系的共轭 （5）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代 （6）甲基：1380cm-1无，没有 综上所述，此化合物结构式为： Ar-CH=CH-CH2-OH,10-8 红外吸收光谱法的应用,例2.推测C4H8O2的结构,解：1
18、）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,例3.推测C8H8纯液体,解：1） =1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,例4. C8H7N，确定结构,解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,三、化合物结构的验证推断出化合物的结构之后，可与标准光谱图进行对照。当图谱上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确认。当然，两图绝对吻合是不可能的，但各特征吸收带的相对强度的顺序应是不变的。标准图谱集 （1）Sadtler红外谱图集 （2）分子光谱文献DMS光谱图集（3）API光谱图集,10-8 红外吸收光谱法的应用,四、定量分析分析依据：朗伯比尔定律红
19、外光谱定量分析法与其它定量方法相比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用。,10-8 红外吸收光谱法的应用,1. 产生红外吸收光谱的条件2. 分子的振动频率、振动类型、振动自由度3.基团特征频率和影响基团频率的因素4. 红外光谱仪的类型及FTIR光谱仪的工作原理、优点 5. 红外光源及其检测器的类型 6. 简单红外图谱的解析,本章小结,红外谱图解析补充资料,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,c) CH2面外变形振动
20、(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-
21、1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200
22、-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4. 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,5醛、酮,醛,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,
