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1、第五章 红外吸收光谱法,主讲教师：朱荣华,Infrared Absorptio SpectrumFor Short：IR,第五章 红外吸收光谱分析法,5.1 红外吸收基本原理 Basic principle of infrared absorption spectroscopy5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系 Infrared spectroscopy and molecular structure5.3 红外光谱仪 Infrared absorption spectrophotometer5.4 样品的处理 5.5 红外吸收光谱法的应用 Analysis of Infrared spec
2、trograph,5.1.1 概述 定义：红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外区，所以称之为红外吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。利用红外光谱进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。,5.1 红外吸收基本原理 Basic principle of infrared absorption spectroscopy,红外吸收光谱的发现 红外辐射是在 1800年由英国的威廉.赫谢(Willian Hersher)尔发现的。一直到了1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光
3、谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而迅速发展。随着计算机的发展，以及红外光谱仪与其它大型仪器的联用，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用，是“四大波谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。,5.1.2 红外光谱的产生,分子振动吸收光谱,分子转动吸收光谱,返回幻灯片 29,红外光谱的区的划分（0.751000m）,近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析,红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱
4、区,远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析,5.1.3 红外光谱产生的条件,满足两个条件：(1)照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同,分子吸收能量，从振动基态跃迁到振动激发态，从而产生吸收带。(2)分子振动时，必须伴有瞬时偶极矩的变化。,5.1.3 红外光谱产生的条件,辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化,没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性;,如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。没有红外活性。,如：对称
5、性分子:对称性振动 无红外活性；非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁 有红外活性。,如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。,5.1.4 双原子分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率,分子的振动能级（量子化）：,E振动=（V+1/2）h,：化学键的振动频率；V：振动量子数（V=0、1、2.）,当V=0时，E0，称为 零点能。,简谐运动Simple harmonic motion(SHM)是最基本也最简单的机械振动。当某物体进行简谐运动时，物体所受的力跟位移成正比，并且总是指向平衡位置。,根据经典力学的虎克定律：,k-化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；-双原子的折合质量:=m1m2/
6、(m1+m2),k-化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；-双原子的折合原子量:=M1M2/（M1+M2）。,任意两个相邻的能级间的能量差为：,当V=1时，0 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。,例1:由表中查知 C=C 键的 k=9.5 9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1,例2:由表中查知 H-Cl 键的k=4.8,计算正己烯中H-Cl键伸缩振动频率的波数值。实测值为2892.6 cm-1,实验值：2885.9cm-1,相同:,C-C C=C CC,k相近:,C-C C-N C-O,键类型 CC C=C C C
7、 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 化学键键强越强（k越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（N/cm）,返回,化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,5.1.5 多原子分子振动,振动的基本类型,对称性伸缩振动 V S反对称性伸缩振动 V aS,面内变形振动面外变形振动,反对称 对称 剪式 平面摇摆 非平面
8、摇摆 扭曲,（弯曲振动）,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,对称 不对称s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,弯曲振动（变形振动）甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,伸缩振动的力常数k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。,对称伸缩振动 不对称伸缩振动s(CH3)as(CH3)2870-1 2960-1,对称变形振动 不对称变形振动s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1,返回,5.1.6.红外吸收光谱图、峰的位置、峰数与强度,1 红外光谱图：纵坐标为百分透过率（T%)，横坐
9、标为波长，（m），和波数 1/，单位：cm-1，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述，如仲丁醇的红外光谱。,2.峰位：由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）；,影响红外吸收峰位移的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。,外部因素：试样状态、测定条件、溶剂极性等都会引起频率移动。,内部因素：,（1）诱导效应 吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高波数方向移动,诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动,vC=0=1715cm-1,vC=0=1800cm-
10、1,vC=0=1920cm-1,vC=0=1928cm-1,vC=0=1730cm-1,在酰卤分子中，卤素原子直接和羰基碳原子相连，由于卤素原子对电子的强烈吸引，使羰基的双键性质加强，力常数增加，振动频率升高。,(2)共轭效应,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键间电子云密度降低，力常数减小，振动频率降低。,vC=0=17001680cm-1,vC=0=16701660cm-1,vC=0=1715cm-1,（3）氢键效应（X-H）,氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,如:羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1,
11、O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1,如:乙醇 CH3CH2OH O-H=3640cm-1(CH3CH2OH)2 O-H=3515cm-1(CH3CH2OH)n O-H=3350cm-1,复习：,1、红外吸收光谱的定义；,2、红外吸收光谱的产生；,3、红外光谱产生的条件；,4双原子分子的简谐振动及其频率；,5.多原子分子振动；,6、红外吸收光谱图、峰的位置,3.峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算 组成分子的原子数目越多，基本振动数目越多；基本振 动数目称为振动自由度。对于由 n 个原子组成的分子，其自由度为3
12、n 3n=平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子为3，线性分子为2。振动自由度=3 n-平动自由度-转动自由度,非线性分子:振动自由度=3 n-6线 性 分 子:振动自由度=3 n-5,绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度,比预期振动谱带数目少的影响因素（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动；（4）吸收带很弱，仪器无法检测；（5）某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,红外吸收峰强度的分类,100 非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰 s10 20 中
13、强吸收峰 m 110 弱吸收峰 w,4红外吸收峰强度:红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。,5.1.7 常用的红外光谱术语,1.基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大)；2.倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；3.合频峰：两个基频峰频率相加的峰;,5.2 红外吸收光谱与分子结构的关系 Infrared spectroscopy and molecular structure,5.2.1 基团特征频率区与指纹区,基团频率:它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变
14、，因此称为基团特征频率，简称基团频率。,2.指纹区:化学键的振动容易受到附近化学键的振动的影响，结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。,依据基团的振动形式，分为六个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区(4)1500 1300 cm-1 C-H弯曲振动(5)1300 900 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区(6)900 cm-1 以下,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、
15、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分N-H伸缩振动：3500 3100 cm-1,返回,（2）饱和碳原子上的CH,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH 3030 cm-1=CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,3000 cm-1 以上,CH键振动的分界线是3000cm-1；不
16、饱和碳(链及苯环)的碳氢伸缩振动频率大干3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振功频率低于3000cm-1，这对分析谱图很重要。,2.2500 2000 cm-1 这是叁键和累积双键等的伸缩振动区。,返回,3.2000 1500 cm-1 是双键的伸缩振动区，这是红外谱图中很重要的区域。,（1）烯烃RC=CR1620 1680 cm-1 强度中等 R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，确认芳核的存在。,（3）C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)174
17、0-1720 cm-1；不饱和醛(酮)向低波移动；,返回,4.1500 1300cm-1 该区域主要提供C一H弯曲振动的信息,-CH3在 1380、1460cm-1同时有吸收，-CH2仅在1470cm-1.5.1300 900cm-1 所有XY单键的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域。C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动吸收。C-O伸缩振动13001000 cm-1，该区域最强峰，易识别.,6.900cm-1以下 苯环因取代而产生的吸收(900650cm-1)是这个区域很重要的内容。这是判断苯环取代位置的主要依据(
18、吸收源于苯环C-H的弯曲振动)。900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,5.3 红外吸收光谱仪,5.3.1 色散型红外吸收光谱仪的基本组成,光源,单色器,吸收池,样品,检测器,数据处理和仪器控制,组成结构框图,硅碳棒,1光源,目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。,(1)硅碳棒(Globar),硅碳棒是由SiC加压在2000K烧结而成供电电流：45A;工作温度：120015000C;使用寿命：1000h.,330mm、3.64.6 发光体,727mm,不要预热,主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有
19、少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.51.2A;工作温度：130017000C;使用寿命：2000h.,电阻的温度系数为负值：室温下：非导体;5000C：半导体;7000C：导体;需要预热 7000C.,(2)能斯特灯(Nernst Lamp),能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。,1225mm,中红外光谱区的透光材料 2.525 m,4000400 cm-1,2样品池,4检测器,红外吸收光谱仪的检测器主要有：高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。,3单色器,平面衍射光栅,线色散率,聚光本领,分辨率,5.3.2 样品的处理,一、红外光谱法对试样的要求 红
20、外光谱试样可以是液体、固体或气体，一般要求：（1）试样是单一组份纯物质，纯度98%或符合商业规格，便于与纯物质标准光谱对照。多组份试样在测前尽量预先提纯，否则各组份光谱重叠，难于判断。（2）试样中不含游离水。水有红外吸收，会严重干扰样品谱，且侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样浓度和厚度选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,试样中的微量杂质(0.11%)可以不需要进行处理，超过0.11%，就需分离出去微量杂质。,分离提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。,二、试样的前处理与提纯,对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。,三、气体样品
21、 用气体池测定。,对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。,窗片,四、液体样品,用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等稀释溶解后，再用液膜法进行测定。主要起稀释作用。,液膜0.015 mm以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。,1样品池的类型,固定池、可拆池、可变厚度池、微量池,2液体样品的制备,(1)液膜法,固定池：用于易挥发性液体的测定。,可拆池：用于高沸点、粘稠型液体的测定,液膜厚度的选择：脂肪族碳氢化合物 0.02mm 卤化物、芳香族化合物 0.01mm 含氧、氮的有机物 0.005mm 含硅、氟的有机物 0.03mm,(2)溶液法,五、固体样品,1压片法,KCl、
22、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。,稀释剂的比例：样品/稀释剂 1/100,稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5m、不含水分。,油压机压力：510107Pa(510t/cm2)；加压同时要抽去空气。,光散射现象较严重,2糊状法,选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。固体有机化合物的折射率一般在1.51.6。常用的液体分散介质：液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟 化煤油 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。,3薄膜法(1050m),熔 融 法
23、：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以采用此法。,常用于高分子有机化合物的测定。,溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板)上，让溶剂蒸发后形成试样膜。,5.4 红外吸收光谱法的应用,红外吸收光谱法应用最多的是未知化合物的结构鉴定。,红外吸收光谱图的分区,官能团区 40001300cm-1,指纹区1300600cm-1,x-H伸缩振动区 40002500cm-1三键和累积双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区 20001300cm-1,C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区 1300900cm-1,-CH2平
24、面摇摆、苯环取代、C-H面外变形振动区 900600(400)cm-1,、定性分析,1已知物及其纯度的定性鉴定,在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为样品就是该种物质。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。,红外光谱图库：数万张各种不同类别物质的谱图，可以自动检索。,2未知物结构的测定,充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等,结构的测定基本步骤：,确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果得到未知物的分子量与化学式,计算未知物的不饱
25、和度,注意：二价的O、S不参与计算,U=0 分子呈饱和状态；U=1 分子含一个双键或一个饱和环；U=2 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合；U=3 分子含一个三键+一个双键、或三个双键U=4 分子含三个双键和一个饱和环-苯、或以上组合。,谱图解析 确定分子所含基团或键的类型,推定分子结构：分子式,分子结构的验证,例1：(1)、计算分子式为C7H7NO的不饱和度；(2)、计算分子式为C6H6NCl的不饱和度。,解（1）,(2),例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。,U=1+8+(0-14)/2=2,辛炔-1,红外光谱法习题一、填空题
26、：1、一般将多原子分子的振动类型分为：伸缩振动和变形振动，前者又可分为对称性伸缩振动和反对称伸缩振动，后者可分为面内剪式振动、面内摇摆振动、和面外摇摆振动、面外扭曲振动。2、红外光区在可见光区和微波区之间，习惯上又将其划为三个区：远红外区、中红外区、近红外区，其中中红外区应用最广。,3、红外光谱法主要研究震动中有偶极矩有变化的化合物，因此除了单原子和同核分子外，几乎所有化合物在红外光区均有吸收。4、在红外光谱中，将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为红外活性，相反则称为红外非活性。一般来说，前者在红外光谱图上有吸收峰。,5、红外分光光度计的光源主要有能斯特灯和碳硅棒。6、基团-OH、-NH；=C
27、H；-CH的伸缩振动频率范围分别出现在3650-3100cm-1；3300-3000cm-1；3000-2700cm-1.7、基团-CC、-CN；-C=O；-C=N-C=C-的伸缩振动频率分别出现在2500-2000cm-1,1850-1600cm-1；1650-1500cm-1.,8、40001300cm-1 区域的峰是有伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此区域，它是鉴定最有价值的区域范围，称为官能团区；1300600 cm-1 区域中，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的不同，犹如人的指纹，故称为指纹区。,二、选择题：1、二氧化碳分子的平动、转动、振动自由度分别为()A、3、2、
28、4 B、2、3、4 C、3、4、2 D、4、2、32、乙炔分子的平动、转动、振动自由度分别为()A、2、3、3 B、3、2、8 C、3、2、7 D、2、3、73、下列数据中，哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包含CH3CH2CHO的吸收带（D）A、30002700cm-1,16751500cm-1,14751300cm-1,B、33003010cm-1,16751500cm-1,14751300cm-1,C、33003010cm-1,19001650cm-1,1000650cm-1,D、30002700cm-1,19001650cm-1,14751300cm-1,解释：1、CH键振动的分界线是3
29、000cm-1；不饱和碳(链及苯环)的碳氢伸缩振动频率大干3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振功频率低于3000cm-1，,2、碳氧双键的特征峰，1850 1600 cm-1 饱和醛(酮)1740-1720 cm-1；不饱和醛(酮)向低波 移动；,3、C一H弯曲振动的振动频率为1500一1300cm-1,-CH3在1380、1460cm-1同时有吸收，-CH2仅在1470cm-1.,三、计算题：1、计算分子式为C7H7NO的不饱和度；计算分子式为C6H6NCl的不饱和度。2、羧基(-COOH)中，C=O、C-O、C-H等键的力常数分别为-1-1-1,不考虑相互影响，计算：（1）各基团的伸缩振动
30、频率；（2）基频率的波长以及波数；（3）比较,说明力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。,3、已知CHCl3中C-H键和C-Cl的伸缩振动分别发生在3030cm-1 和758cm-1。（1）试计算CDCl3中C-D键的伸缩振动发生的位置；（2）试计算CHBr3中C-Br键的伸缩振动发生的位置；假设CHCl3和CDCl3的力常数K相同，C-Br与C-Cl的K相同。,四、简答题：,1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?,解:条件:激发能与分子的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性,只有发生偶极矩的
31、变化时才会产生红外光谱.,2.以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.,解:(1)对称与反对称伸缩振动:,(2)面内弯曲振动:,(3)面外弯曲振动:,3.何谓基团频率?它有什么重要用途?,解:与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在4000-1300 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团,4.红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程,解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：(1)试样的分离和精制；(2)了解试样有
32、关的资料；(3)谱图解析；(4)与标准谱图对照;(5)联机检索,5.何谓指纹区？它有什么特点和用途？,解：在IR光谱中，频率位于1300-600cm-1的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的,6.将800nm换算为（）波数；（）波长；单位：mm,7.根据下列力常数k数据，计算各化学键的振动频率（cm-1).(1)乙烷C-H键，-1；(2)乙炔C-H键，-1;(3)乙烷C-C键，-1;(4)苯C-C键，-1;(5)CH3CN中的CN键，-1(6)甲醛C-O键，-1;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？,
