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1、电化学测试技术,第一章 稳态极化曲线与动力学 方程,1.1 稳态极化曲线,浸在电解液中的金属 (即电极）具有一定的电极电位。当外电流通过此电极时，电极电位发生变化。电极为阳极时，电位移向正方；为阴极时移向负力。这种电极电位的变化称为极化。当外电流密度为i时，电极的极化值为,(1-1),1.1 稳态极化曲线,上式中ji为电流密度为i时的电极电位； ji=0为电流密度为零时的电极电位，称为开路电位。对于可逆电极（如锌在锌盐溶液中），开路电位就是其平衡电位。对于不可逆电极（如锌在海水中），开路电位就是其稳定电位（或自腐蚀电位）。外电流通过电极时，电极电位与平衡电位之差为电极在该电流密度下的过电位，通
2、常以h表示。,1.1 稳态极化曲线,习惯上常取h为正值，所以阴极过电位为阳极过电位为通过电极的电流密度不同，电极的过电位也不同。电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线叫做极化曲线，如图1-1、1-2所示。,1.1 稳态极化曲线,图1-2 极化曲线示意图,图1-1 极化曲线示意图,1.1 稳态极化曲线,极化曲线坐标的取法很不统一。有的根据电极反应与电位的因果关系来取，因为稳态下电流密度表示电极上的反应速度，反应速度随电位变化而变化。此时电位为自变量，电流为因变量。因此极化曲线以电位为横坐标，电流为纵坐标。,1.1 稳态极化曲线,有的根据测定极化曲线时变量的关系来取。例如，采用控制电流法常以电流
3、为横坐标；控制电位法则以电位为横坐标。但在许多情况下往往根据处理问题的方便或传统习惯来取坐标。因此文献上极化曲线坐标的取法各式各样。为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。,1.2 电极过程与控制步骤,电极过程是包括多个步骤的复杂过程。一般情况下包括下列基本过程或步骤：(1)电化学反应过程在电极溶液界面上得到或失去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。(2)反应物和反应产物的传质过程反应物向电极表面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内部的传递过程。,1.2 电极过程与控制步骤,(3)电极界面双电层的充放电
4、过程。(4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过程。此外，还可能有吸（脱）附过程，新相生长过程，以及伴随电化学反应而发生的一般化学反应等等。,1.2 电极过程与控制步骤,上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素。在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点及相互联系，尤其要抓住共中的主要矛盾。譬如，电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因案是电极电场（即电极电位）、反应物的活度及电极的实际表面积等。,1.2 电极过程与控制步骤,对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素为电流密度及
5、其持续时间、反应物（或产物）的浓度和搅拌速度等。 对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对双电层电容这对矛盾，主要影响因素为电流密度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。,1.2 电极过程与控制步骤,离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响因案为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。人们为了有成效地研究某个基本过程，就必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要矛眉，规定着总过程的特征和发展规律。,1.2 电极过程与控制步骤,现代的各种电化学研究
6、方法便是采用这样的原则办事或正朝着这个原则的方向发展着。例如，为了测量溶液的电阻或电导，必须创造条件，使溶液的导电过程占主导地位。采用的办法是把电导池的铂电极镀上铂黑，增大电极面积，加速电化学反应速度。同时提高交流电频率，使电极反应、反应物和反应产物的传质过程及双电层的充放电过程都退居次要地位。,1.2 电极过程与控制步骤,反之，如果测定电化学反应速度，则必须创造条件使电化学反应以外的其他过程退居次要地位。例如，使用鲁金毛细管，加入支持电解质等方法来降低溶液的电压降对测量的影响。如果电化学反应是整个电极过程的决定性步骤，则反应物或反应产物的传质过程就不会影响电化学反应的研究。反之，如果电极反应
7、足够快，以致于传质过程成为控制步骤，这样，传质过程就影响电化学反应的研究。,1.2 电极过程与控制步骤,在这种情况下，要研究电化学反应则必须设法加强搅拌，使用旋转电极或者使用各种暂态法来缩短单向电流持续的时间，使传质过程的速度加快，使电化学反应成为控制步骤。总之，在电化学研究中必须把所要研究的过程突出出来，使它成为整个电极过f的决定性步骤，这样测得的整个电极过程的性质才是所要研究的那个基本过程或步骤的特性。,1.2 电极过程与控制步骤,在稳态下，整个电板过程中相串联的各步骤速度是相同的。整个电极过程的速度是由“最慢”的（即进行最困难的）那个步骤的速度决定的。这个“最慢”的步骤称为控制步骤，整个
8、电极过程动力学待征就和这个控制步骤的动力学特征相同。,1.2 电极过程与控制步骤,当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数，就是该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散过程为控制步骤时，则整个电极过程的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。,1.3 电极反应与交换电流,电极上总是同时存在着两个反应（也可存在两对或两对以上的反应），一个是还原反应O+neR；一个是氧化反应RO+ne，即式中O表示氧化态粒子，R表示还原态粒子。若以 表示还原反应篷度，以 表示氧化反应速度，根据电极反应速度方程式可得,1
9、.3 电极反应与交换电流,式中i0为交换电流密度，简称交换电流；a和b称为传递系数，是表示过电位对电极反应活化能影响程度的参数， a+b=1；,（1-4）（1-5）,1.3 电极反应与交换电流,hk和hA分别表示该电极的阴极和阳极过电位；n为电极反应中的电子数，F为法拉第常数；R为气体常数，T为绝对温度。因n、F、R、T各常数已知，只要测得i0、a（或b），代入式(1-4 )和(1-5)就可算出各过电位下的反应速度。i0、a（或b）也称为电极反应的基本动力学参数。,1.3 电极反应与交换电流,交换电流i0表示平衡电位下电极上的氧化或还原反应速度。在平衡电位下，电极处于可逆状态。宏观上看，电极体
10、系并未发生任何变化，即净的反应速度为零。但从微观上看，物质的交换始终没有停止，只是正反两个反应速度相等而已。所以在平衡电位下，,1.3 电极反应与交换电流,交换电流可定量地描述电极反应的“可逆程度”。由式(1-4 )和式（1-5)知，若达到同样的反应速度，i0愈大，则所需过电位h愈小，说明电极反应的可逆性大。反之， i0愈小，则达到同样反应速度所需过电位愈大，说明电极不可逆性愈大。须知，这里的“可逆”一词不是指热力学上的可逆，而是指电极反应的难易。交换电流大，表示电极平衡不易遭到破坏，即电极反应的可逆性大。,1.4 电化学极化方程式,一、电化学极化基本方程式当电极过程为电化学步骤控制时，在外电
11、流作用下，由于电极反应本身的“迟缓性”而引起的电极极化，称为电化学极化或活化过电位。电流通过阴极时，单位时间内以一定数量的电子供应给电极，如果反应足够快，可以立即把这些电子“吸收”，则平衡电位可维持不变。,1.4 电化学极化方程式,但事实上，反应需要一定的活化能，电极反应不那么容易进行，于是电极上就积累过量的电子，即电子对双层充电，使电极电位向负方向移动，产生阴极极化。阴极极化的结果，反过来降低了还原反应的活化能，提高了还原反应的速度；同时增加了氧化反应的活化能，降低了氧化反应的速度。最终，电极极化达到某一稳定值，使电极上净的还原反应速度等于外电流密度。,1.4 电化学极化方程式,所以，活化过
12、电位是由于外电流密度i（外因)与电极反应本身的速度i0（内因）这一对矛盾引起的，i相对于i0越大，活化过电位越大。根据稳态下，外电流密度等于电极上净的反应速度这一原理，可以导出电化学极化基本方程式。因电极上同时存在着氧化反应和还原反应，在平衡电位下二反应速度相等，称为交换电流，即,1.4 电化学极化方程式,在电流通过电极时，电极平衡被打破。在阴极极化时， 。在稳态下，外电流密度等于电极上净的反应速度，即 。由式(1-4)、(1-5）及hK=-hA可得,（1-7）,1.4 电化学极化方程式,同理，对于阳极极化可得 （1-8）式(1-7)就是电化学极化基本方程式。,1.4 电化学极化方程式,二、线
13、性极化方程式当外电流密度足够小，即ii0时，电极反应仍接近平衡状态，电极过电位h很小。当hRT/anF或RT/bnF时（大约相当于h 50/n mV），可将式（1-7）中的指数项以级数展开，并略去高次项可得,1.4 电化学极化方程式,同理对于阳极极化可得可见，在ii0时，即h50/n (mV)时，过电位与极化电流密度成正比，即h-i成直线关系。这相当于图1-1极化曲线中的OA和Om段，称为线性极化区。,1.4 电化学极化方程式,为了模拟欧姆定律 ，通常将此直线的斜率称为极化电阻或反应电阻Rr。其式为 应指出，反应电阻Rr只是形式上的模拟，或者说等效，并非在电极界面上真有这么大的电阻存在。由式(
14、1-9)和(1-10)可知，利用极化曲线线性段的斜率可求交换电流。,1.4 电化学极化方程式,三、塔费尔(Tafel）方程式当ii0时，即极化电流足够大而又不引起严重的浓差极化时，电极上的电化学平衡受到很大破坏，也就是说电极电位偏离平衡电位较远，大约相当于h100/n (mV)。这时i与i相差很大，以致可达到忽略其中之一的地步。譬如，在阴极极化下， i与i，与i相比i可忽略。于是由式(1-7)可得,1.4 电化学极化方程式,同理，对阳极极化可得,1.4 电化学极化方程式,与经验塔费尔公式h = a + blgi相比，可得,（1-14）,1.4 电化学极化方程式,若将h对lgi作图可得直线，即图
15、1-2中的BC或mn段。这段极化曲线称为塔费尔区（也叫强极化区）。此直线称为塔费尔直线。根据此直线的斜率由式(1-14)可求传递系数a或b。将此直线外推到与h=0的直线相交，可得交换电流i0也可利用阴、阳极极化曲线的塔费尔直线的交点得到i0 （图1-2）。,1.4 电化学极化方程式,图1-2 极化曲线示意图,1.4 电化学极化方程式,四、利用弱极化区测定动力学参数极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区。过电位h大约在20-70 mV范围内。在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊，因此不能用上述两种近似方法处理。由式(1-7)和(1-14)可得,
16、1.4 电化学极化方程式,1.4 电化学极化方程式,由实验可测得不同h下的iA和iK，求出相应的g0将lgg 对h作图，得一直线（图1-3），直线的斜率就是l，即,1.4 电化学极化方程式,1.4 电化学极化方程式,1.4 电化学极化方程式,1.4 电化学极化方程式,在弱极化区（h=20-70 mV），用恒电位法测定不同h下的iK和iA，用上述公式可求得bK和bA或a、b。从本节讨论可知，在电化学极化下，极化曲线的形状主要取决于i与i0的相对大小。根据极化曲线不同区域的实验数据，用不同方法可测得i0、bK、bA等动力学参数。在科研和生产实践中，极化电流的大小一般在10-6-1 A/cm2范围内
17、。因此，根据测得的i0的大小就可判断电极反应可逆性的情况。,1.4 电化学极化方程式,譬如，当i0很大（如i010 A/cm2）时，一般不会发生显著的电化学极化，这种电极称为难极化电极，或者说，这种电极的反应可逆性大。常用的参比电极应具有这种特点。反之，若i0很小（如i010-8 A/cm2)，即使不大的极化电流也会使电极发生较大的极化。这种电极称为易极化电极，或者说电极反应的可逆性小。所以，根据i0的大小可以描述电极反应的可逆性。,1-5 浓差极化方程式,当电极过程为反应物或反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，
18、造成浓度梯度。在这种浓度梯度作用下放电粒子将从溶液内部向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液内部扩散过来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子。,1-5 浓差极化方程式,这时表面液层中的浓度梯度仍然存在，只是不再发展了。显然这时电极表面放电粒子的浓度比溶液内部要低，犹如把电极放在较稀的溶液中一样。由于传质过程为电极过程的控制步骤，说明电极反应本身的速度很快，仍处于可逆状态，Nernst公式依然近用。只是由于电极附近浓度变低，使电位变负，偏离了平衡电位，所以这种极化称为浓差极化。,1-5 浓差极化方程式,研究浓差极化的目的，一方面是掌握浓差极化本身的规律，从而利用之。例如，利用浓差极化与反应物
19、浓度的关系而获得各种极谱分析，还可用以判断反应物是来自溶液还是来自界面吸附等。另一方面，掌握浓差极化的规律是为了设法消除或降低它，以便把电化学反应步骤突出出来加以研究。要研究浓差极化的规律，首先要对液相传质过程弄清楚。我们知道，电极反应物和生成物在液相中的传质包括有扩散、对流和电迁移三种。,1-5 浓差极化方程式,在浓度梯度作用下，溶质自高浓度向低浓度的转移，称为扩散。所谓对流，就是物质的粒子随流动的液体一起移动的现象。由于液体各部分之间存在着因浓度差、温度差等引起的密度差而产生的对流叫自然对流，由外加搅拌引起的对流叫强制对流。即使在自然对流下，在离电极表面较远的地方液流的速度也往住比扩散速度
20、大几个数量级。,1-5 浓差极化方程式,但在电极表面附近的薄层液体中，液流的速度却很小。因而在这里起主要传质作用的是扩散和电迁移。所谓电迁移，就是在电场作用下发生的离子的迁移运动。离子电迁移的多少主要取决于该离子的迁移数。当溶液中含有大量惰性电解质（即不参加电极反应的电解质）时，反应离子的迁移数可变得很小，以致忽略不计。,1-5 浓差极化方程式,在这种情况下，可以认为电极表面附近液层中只存在扩散传质过程。放电粒子的传质速度主要由扩散速度决定。所以在这种情况下，传质控制步骤实质上为扩散控制步骤。由于扩散速度“缓慢”而引起的极化就是浓差极化。根据Fick扩散第一定律，放电粒子扩散通过单位截面积的速
21、度dN/dt正比于浓差梯度dC/dx（对平面电极而言），即,1-5 浓差极化方程式,式中J称为扩散流量，单位为mol/cm2 s；(dC/dx)x=0表示电极表面附近溶液中放电粒子的浓度梯度，单位为mol/cm4。D为扩散系数，即单位浓度梯度下粒子的扩散速度，单位为cm2/s；它与温度、粒子的大小和溶液粘度等有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反。,（1-23）,1-5 浓差极化方程式,在稳态扩散条件下,式中C0为溶液深处的浓度，近似地等于通电前整体溶液的浓度。Cs为通电时电极表面附近放电粒子的浓度。d为扩散层的有效厚度。因为在实际情况下，只有存在对流（自然对流或强制对流）时才能达到稳
22、态扩散。所以，扩散层有效厚度与对流状况有关。,（1-24）,1-5 浓差极化方程式,反应粒子的扩散流量也可用电流密度来表示。设电极反应为O + ne = R，即每消耗I mol的反应物O就通过nF的电量，F为法拉第常数。所以，当扩散流量以电流密度表示时则为,式中负号表示反应粒子移动方向指向电极表面。将式(1-23)和(1-24）代入，则得,1-5 浓差极化方程式,在稳态条件下，而且溶液中存在大量惰性电解质（即忽略扩散层中放电粒子的电迁移效应）时，扩散速度就等于整个电极过程的速度，即等于外电流密度iK，则,（1-26）,1-5 浓差极化方程式,随着阴极电流密度增加，电板表面附近放电粒子的浓度Cs
23、降低，在极限情况下Cs=0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也达到极大值，用il表示，叫做极限扩散电流密度。所以,（1-27）,1-5 浓差极化方程式,由此式可知，极限扩散电流密度与放电粒子的整体浓度C0成正比，与扩散层有效厚度成反比。搅拌越强烈，d越小，则il越大。将式(1-26)改写，并将式(1-27)代入，可得,（1-29）,1-5 浓差极化方程式,因假定扩散过程为整个电极过程的控制步骤，也就意味着电极反应本身仍处于可逆状态，能斯特公式仍适用。因此，在电极上有电流通过时，电极电位为,将式（1-29）代入，得,1-5 浓差极化方程式,（1-31）,1-5 浓差极化方程式,这就是浓差极化
24、方程式。相应的极化曲线如图1-4。若以j对lg(1-iK/il)作图可得图1-5所示直线，其斜率为2.3RT/nF。因此，根据半对数浓差极化曲线的斜率可得n值。,1-5 浓差极化方程式,1-5 浓差极化方程式,从图1-4可看出，当极化电位足够负时，会出现极限扩散电流。若已知反应粒子的浓度、扩散层厚度及数值n，就可由式(1-27)得到反应粒子的扩散系数D，或者利用在已知浓度的溶液中测出的il，求出nFD/d值。再根据同样条件下在未知浓度的溶液中测得的il，可求出未知溶液的浓度。这种方法在电分析化学中得到广泛应用。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,对于许多电极过程，在一般电流密度下
25、，同时存在着电化学极化和浓差极化。在电流密度小时，电化学极化为主；电流密度大时，浓差极化为主。这是由于电荷传递反应速度和反应离子的扩散速度相差不多，它们在电极极化时共同起着控制整个电极过程速度的作用，所以称为混合控制。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,例如在强阴极极化下，电极还原反应速与放电离子的扩散速度接近相等（这时电极氧化反应速度很小，可忽略不计），同时控制着整个阴极过程的速度iK。在稳态下，iK为,由于浓差极化的影响，电极还原反应速度公式中反应物的浓度应以表面浓度Cs来代替整体浓度Co，于是,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,此时电极过程同时还受扩散速度控制
26、,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,式中il为极限扩散电流密度。随着阴极电流密度增加，电极表面附近放电粒子的浓度Cs降低，在极限情况下，Cs=0，这时扩散速度达到最大值，阴极电流密度也达到最大值。与放电粒子的整体浓度C0成正比，与扩散层有效厚度成反比。搅拌越强烈，则il越大。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,可见，这种情况下过电位由两部分组成：一为活化过电位ha，即式（1-35）中右边第一项，由电化学极化引起，其数值决定于比值iK/i0；其二为浓差过电位hc，即式（1-35）中右边第二项，由浓差极化引起，其数值决定于iK与il的相对大小。现在，我们可以根据iK、i
27、0和il的相对大小来分析引起过电位的主要原因：,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,图1-2 极化曲线示意图,图1-1 极化曲线示意图,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,（1）若iKi0和il，则不出现明显的极化，电极仍处于平衡状态附近。这相当于图1-1中O点附近的直线段。这时过电位h与iK成正比。（2）若i0 iKil，则式(1-35)右第二项可忽略，此时式(1-35)和（1-12）完全相同，表示过电位完全由电化学极化引起，这相当于图1-1和图1-2中的BC段，即极化曲线的塔费尔区。利用这段极化曲线可测定i0和bK、a等参数。图1-1中OC段统称为电化学控制区。,1
28、-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,(3)若il iKi0，则过电位主要由浓差极化引起，浓差极化值可由式（1-31）计算。对于快速电极反应才出现这种情况。(4)若i0 iKil，则式(1-35)右方两项都不能忽略，这时电化学极化与浓差极化同时存在。在iK较小时，电化学极化为主；iK较大时，浓差极化为主。在iK处于0.1il和0.9il范围内称为混合控制区。相当于图1-1的CD段。这时可利用式(1-35)在总过电位中校正浓差极化的影响，从而得到纯粹由电化学极化引起的过电位，用来计算i0和a。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,当iK0.9il时，则电流密度逐渐具有极限电流
29、的性质，电极反应几乎完全为扩散控制。这相当于图1-1中的DE段，称为扩散控制区。在这一区域内，由于iK和il测量的微小误差，可导致计算il/(il-iK）一项的重大误差，故无法精确校正浓差极化的影响来计算电化学极化的净值了。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,在这一电流密度范围内只有采用旋转电极或暂态法才可测定电极反应动力学参数。 当电流密度进一步提高，从图1-1可看到又出现一个波，这是另一个电化学反应发生了。为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表1）。,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化曲线,1-6 电化学极化与浓差极化同时存在的极化
30、曲线,根据表中这些特征，可以鉴别电极过程是电化学步骤控制还是扩散步骤控制。也可以根据这些特征寻找控制电极过程的办法。例如，为了增大电化学控制的电极反应速度可以采取下列措施：增大过电位；增大电极真实表面积；提高温度；选择适宜的电极材料及适当的表面处理方法；选择适宜的添加剂和溶剂等。为了增大扩散步骤控制的电极反应速度，最有效的措施是加强溶液搅拌。,第二章 稳态极化曲线的测定,2-1 稳态法的特点极化曲线的测定分稳态法和暂态法。稳态法就是测定电极过程达到稳态时电流密度与过电位之间的关系。由第一章可知，电极过程达到稳态后，整个电极过程的速度-稳态电流密度的大小，就等于该电极过程中控制步骤的速度。因而，
31、可用稳态极化曲线测定电极过程控制步骤的动力学参数，研究电极过程动力学规律及其影响因素。,2-1 稳态法的特点,要测定稳态极化曲线，就必须在电极过程达到稳态时进行测定。电极过程达到稳态，就是组成电极过程的各个基本过程，如双电层充电、电化学反应、扩散传质等都达到稳态。双电层充电达到稳态后，充电电流为零，电极电位达到稳定值；如果电极表面附近反应物的浓度不变，则电极反应速度也将达到稳定值。对于扩散过程，当达到稳态后，电极表面附近反应物或反应产物的浓度梯度dC/dx为常数（见式1-24），或者说电极表面附近液层中的浓度分布不再随时间变化，即 dC/dt=0。,2-1 稳态法的特点,可见，当整个电极过程达
32、到稳态时，电极电位、极化电流、电极表面状态及电极表面液层中的浓度分布，均达到稳态而不随时间变化。这时稳态电流，全部是由于电极反应产生的。如果电极上只有一对电极反应(O + ne = R)，则稳态电流就表示这一对电极反应的净速度。如果电极上有多对电极反应，则稳态电流就是多对电极反应的总结果。,2-1 稳态法的特点,从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。对于双电层充（放）电达到稳态所需要的时间一般很短。但扩散过程达到稳态往往需要较长的时间。因为在实际情况下只有扩散层厚度延伸到对流区，才能使扩散过程达到稳态。也就是说，在实际情况下，只有对流作用（自然对流和人工搅拌）存在下才能达到稳态扩散。,2
33、-1 稳态法的特点,当溶液中只存在自然对流时，稳态扩散层的有效厚度约为10-2 cm，从极化开始到非稳态扩散层延伸到这种厚度一般需几秒钟，也就是说，在自然对流下，电极通电后一般几秒钟也就达到稳态扩散了，采用搅拌措施后，达到稳态扩散的时间会更短。如果极化电流密度很小，且不生成气相产物，即没有气泡升起引起的搅拌作用，那么在小心地避免振动和保持恒温的条件下，达到稳态扩散的时间可能达十几分钟。在胶凝电解液中，非稳态扩散持续的时间可能更长。,2-1 稳态法的特点,显然，测定稳态极化曲线的最简单的方法是在自然对流情况下进行。但这种简单的方法往往效果不好。因为自然对流很不稳定，易受温度、比重、振动等因素的影
34、响，实验结果重现性差。另外，利用自然对流下测得的稳态极化曲线测定电化学动力学参数时，只能测定那些交换电流较小的体系。因为用稳态极化曲线法测定i0时必须在不发生浓差极化、或者浓差极化的影晌很容易加以校正才行。,2-1 稳态法的特点,例如，当反应粒子的浓度为1 M时，在一般电解池中由于自然对流所引起的搅拌作用可容许通过10-2 A/cm2左右的电流而不发生严重的浓差极化。若此时h100 mV，则代入式(1-11)，并设a0.5，n=1，可得i010-3 A/cm2。若再假设Co=CR=10-3 mol/dm3，代入式（1-6）则可得ks10-5 cm/s。这就是自然对流下，用稳态极化曲线法测得电极
35、反应速度常数的上限。,2-1 稳态法的特点,要提高i0或ks的测量上限，就要加强溶液搅拌，提高扩散速度。当用滴汞电极测量时，由于滴汞的成长和下落，造成了强制对流。用搅拌溶液或用旋转电极也可产生强制对流。不但可提高i0的测量上限，而且在稳定的强制对流下，实验结果的重现性也比较好。旋转电极有旋转圆盘电极、圆环电极和圆柱电极。旋转电极的转速越高，反应粒子的扩散电流越大。,2-1 稳态法的特点,此外，要使电极过程达到稳态还必须使电极其实表面积、电极组成及表面状态、溶液浓度及温度等条件在测量过程中保持不变。否则这些条件的变化也会引起电极过程随时间的变化，也得不到稳定的测量结果。显然，对于某些体系，特别是
36、金属腐蚀（表面被腐蚀及腐蚀产物的形成等）和金属电沉积（特别是在疏松镀层或毛刺出现时）等固体电极过程，要在整个所研究的电流密度范围内，保持电极表面积和表面状态不变是非常困难的。,2-1 稳态法的特点,在这种情况下，达到稳态往往需要很长的时间，甚至根本达不到稳态。所以稳态是相对的，绝对的稳态是没有的。实际上只要根据实验条件，在一定时间内电化学参数（如电位、电流、浓度分布等）基本不变，或变化不超过某一定值，就认为达到了稳态。因此，在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫描速度。,2-2 控制电流法与控制电位法,稳态极化曲线的测量分为控制电流法与控制
37、电位法。控制电流法是利用恒电流仪或经典恒电流电路来控制电流密度，使其依次恒定在不同的数值，同时测定相应的稳定电极电位。然后把测得的一系列不同电流密度下的稳定电位画成曲线，就得到控制电流法稳态极化曲线。,2-2 控制电流法与控制电位法,电流的改变可用手动逐点调节，也可用阶梯波信号控制恒电流仪来实现。如果用慢速扫描信号控制恒电流仪，则可用X-Y记录仪自动绘制稳态极化曲线。总之，控制电流法必须通过恒电流仪或经典恒电流电路才能实现。经典恒电流电路是利用一组高电压直流电源串联一高阻值可变电阻构成。,2-2 控制电流法与控制电位法,由于电解池内阻的变化相对于这一高阻值电阻来说是微不足道的，即通过电解池的电
38、流主要由这一高电阻控制。因此，当此串联电阻调定后，电流即可维持不变。在电流不大的情况下，可用一个或数个45 V的乙电池串联一组不同阻值的电位器，可得对数十毫安以内可调的、误差不大于0.5%的恒流电源（如图2-8）。这是早期常用的简单易行的恒电流装置。,2-2 控制电流法与控制电位法,控制电位法是利用电子恒电位仪或经典恒电位器来控制电极电位，使其依次恒定在不同的数值，同时测量相应的稳态电流密度。然后把测得的一系列不同电位下的稳定电流密度画成曲线，就得到控制电位法稳态极化曲线。同样，若用阶梯波或慢扫描信号来控制恒电位仪，也可自动测绘稳态极化曲线。总之，控制电位法必须通过恒电位仪或经典恒电位器来实现
39、。,2-2 控制电流法与控制电位法,经典恒电位器是早期用来控制电位的装置。它是用大功率蓄电池并联低阻值滑线电阻作为极化电源，测量时要用手动或机电调节装置来调节滑线电阻，使给定电位维持不变。这种方法虽简单易行，但精度差，现在很少采用。电子恒电位仪控制电位，不但精度高，响应速度快，输入阻抗高，输出电流大，而且易于调节，可实现极化曲线的自动测绘，因此现在得到广泛的应用。,2-2 控制电流法与控制电位法,控制电流法和控制电位法各有特点，要根据具体情况选用。对于单调函数的极化曲线，即对应于一个电流密度只有一个电位；或者对应于一个电位只有一个电流密度的情况下，控制电流法与控制电位法可得到同样的稳态极化曲线
40、。由于控制电流法，仪器简单，易于控制，因此应用较早，也较普遍。但近十多年来，随着电子技术的迅速发展，控制电位法的应用越来越广泛。,2-2 控制电流法与控制电位法,对于极化曲线中有电流极大值的情况，只能用恒电位法。例如测定具有钝化行为的阳极极化曲线时（图2-3） ，由于这种极化曲线具有S形，对应一个电流有几个电位值。若用恒电流法只能测得正程曲线ABEF，或返程曲线FEDA，不能测得真实完整的极化曲线。用恒电位法则可测得完整的阳极极化曲线。,2-2 控制电流法与控制电位法,2-2 控制电流法与控制电位法,极化曲线可分为四个区域：AB区，电流随电位升高而增大，称为活化溶解区；BC 区，电流急剧下降，
41、处于不稳定状态，很难测得各点的稳定值，称为活化-钝化过渡区；CD 区，随着电位的升高，电流只有很小的变化或几乎不变，称为钝化区或稳定钝化区；DE区，电流再次随电位升高而增大，称为过钝化区。,2-2 控制电流法与控制电位法,这可能是由于阳极溶解形成了高价离子，使金属溶解速度重新增大；或者发生了其他的阳极反应，如OH-在阳极上放电而析出氧气。有些情况下，这两种过程同时发生。图中相应于B点的电流称为临界电流或致钝电流，该点的电位称为临界电位或致钝电位。CD区称为钝化电位范围，该区内的电流称为维钝电流。,2-2 控制电流法与控制电位法,可见控制电位法测得的具有钝化行为的阳极极化曲线可得到这么一些重要的
42、参数。所以，控制电位法是研究金属钝化的重要手段，是判别金属是否发生钝化的有效方法。 反之，如曲线内有电位极大值，则应该选用控制电流法。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,一、三电极体系为了测定单个电极的极化曲线，需要同时测定通过电极的电流和电位。为此常用三电极体系。图2-4 为测定极化曲线的基本电路。被测体系由研究电极“研”、参比电极“参”和辅助电极“辅”组成，因此称为三电极体系。图2-5 为简化示意图。图中研究电极也称为工作电极或试验电极。该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。研究电极应具有重现的表面性质，如电极组成和表面状态；另外该电极应完全浸入电解液中。,2-3 三电极体系与
43、电流和电位的 测定,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,参比电极是用来测量研究电极电位的。参比电极应具有已知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中不得发生极化。 辅助电极也叫对电极（Counter Electrode），它只用来通过电流，实现研究电极的极化。其表面积应比研究电极大，因而常用镀铂黑的铂电极做辅助电极。图2-4 中的电解池为H型管，这种型式便于电极的固定。为了防止 辅助电极的产物对研究电极有影晌，常用素烧瓷或微孔烧结玻璃板（D）把阴阳极区隔开。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,图中B表示极化电源，为研究电极提供极化电流。mA 为电流表。E为测量电位的仪器，由图2-4和2-
44、5可看出，三电极构成两个回路：一是极化回路（左侧）；二是电位测量回路（右侧）。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,这一回路中几乎没有电流通过（电流10-7 A）。可见，利用三电极体系既可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,二、电流的测量测定极化曲线时需要测量极化电流的大小。为此
45、，在极化回路中串联一个适当量程和精度的电流表，如微安表、毫安表等。电流表的正端应该接到电路中靠近电源（而不是电解池）正极的一端，负端接到靠近电源负极的一端，即电流应从电流表的正端通过电表内部流向电流表负端。如果被测电流范围在三个数量级以上，则应选多量程电流表。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,在某些情况下，极化电流可用电压测量仪器进行测量或记录。这时在极化回路中串联一标准电阻或精密电阻RI，称为电流取样电阻，测得该电阻上的电压降，然后除以该电阻RI值，就得到极化电流值。有些极化曲线测定中，电流密度可在几个数量级范围内变化。例如金属从活化转为钝化，电流可从数十毫安迅速降到几微安。,2-3
46、 三电极体系与电流和电位的 测定,在这种情况下，为了把变化幅度很大的电流记录在一张幅度有限的记录纸上，常用对数转换器将电流i转换成对数lgi 。这样，在坐标纸上把大电流压缩，小电流放大。不然，记录了大电流，就记录不了小电流。另外，将电流密度转换成对数，可直接测得j-lgi半对数极化曲线，便于进行数据处理。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,三、电极电位的测定我们知道，单个电极的绝对电位是无法测得的。通常所说的电极电位是指该电极相对于标准氢电极的电位。人们规定标准氢电极的电位为零。因此，要测量某电极的电位，就必须把该电极与电位已知的参比电极组成测量电池，然后用电位差计或其他电位测量仪器测量
47、该电池的电动势，就可算出被测电极的电位。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,在图2-4中，要测量研究电极的电位，就必须通过盐桥（G ）和中间溶液（F ）把它与参比电极连接起来，组成测量电池。其中盐桥的作用是消除不同溶液间的接界电位，同时把研究电极与参比电极隔开，防止它们之间彼此污染。测量电位时，将测量电池的正极和负极分别接到电位测量仪器的正极和负极，这样测得的电动势为正值。如果接反，则测得的电动势为负值。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,在极化曲线的测定中，常以参比电极的电位作为零，这样测得的电动势E 就等于研究电极相对于参比电极的电位。在这种情况下需要用文字或符号加以说明。例如
48、，相对于饱和甘汞电极的电位常以符号jvs.SCE表示，其中vs.是拉丁文versus的缩写，即“相对于”的意思，SCE 是英文Saturated Calomel Electrode的缩写，即饱和甘汞电极。类似地常用NCE表示当量（Normal）甘汞电极，SHE表示标准氢电极等。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,测定有极化电流通过时的电极电位与测定平衡电位有不同之处。测定平衡电位时通过测量回路的电流几乎为零（ 10-7 A），在溶液中产生的电压降可忽略不计，因此，参比电极与研究电极之间的距离关系不大。在测定极化曲线时，虽然测量电位的回路中仍然电流极小，但在研究电极与辅助电极之间有较大的极
49、化电流通过，在溶液中会产生较大的电压降。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,研究电极与参比电极之间这部分电压降将包括在被控制或被测量的电位中去，造成明显的误差。研究电极与参比电极间溶液的电阻和极化电流越大，由这种电压降引起的误差越大。为了减小这种误差，可使参比电极尽量靠近研究电极表面。为此将参比电极与鲁金（Luggin）毛细管连通。 将鲁金毛细管尖嘴尽量靠近研究电极表而，从而减小溶液欧姆电位降的影响。,2-3 三电极体系与电流和电位的 测定,但是，如果鲁金毛细管尖嘴离电极表面太近就会对电极表面产生屏蔽作用，影响电流密度的分布。为了既降低溶液欧姆降，又不产生明显的屏蔽作用，曾设计了各种形式
50、毛细管。一般情况下，可将毛细管外径拉成0.5-1 mm，使其尖嘴对向研究电极表面，其间的距离0.5 mm左右，可使测量结果不会引起很大误差。但对某些精密测量或稀溶液中极化曲线的测定，这样仍不能解决问题。这时可用桥式补偿电路、运算补偿电路或断电流法消除欧姆电位降。,2-4 稳态极化曲线的测定,极化曲线的测定按自变量的控制方式可分为控制电流法和控制电位法；按自变量的给定方式可分为逐点手动调节、阶梯波法和慢扫描法。早期大都采用逐点手动调节方式。譬如用控制电流法测定极化曲线时，每给定一电流值后，等候电位达到稳态值就记下此电位；然后再增加电流到新的给定值，测定相应的稳态电位。最后把测得的一系列电流电位数
