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1、2023/2/16,第5章 电极过程动力学,1,第5章 电极过程动力学,5.1 分解电压与极化5.2 电极反应的若干基础知识5.3“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程5.4 电化学步骤的动力学5.5 氢与氧的电极过程5.6 金属电极过程,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,2,热力学研究没有解决相关反应进行的速度问题。Nernst方程是在体系处于热力学平衡态时，电化学与热力学的关系，而通常进行的电化学过程是不可逆过程。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,3,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,
2、5.1 分解电压与极化,5.1.1 分解电压,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,4,实际分解电压,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,5,如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外加电压，测得如下图所示的E-I曲线。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,6,5.1.2 电化学极化和浓差极化,极化（polarization）,当电极上无电
3、流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势。,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,7,当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,8,极化的类型,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。,（1）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行，额外
4、施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,9,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,10,极化的类型,（2）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,11,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,12,（3）电阻
5、极化 在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电阻超电势。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,13,超电势（overpotential）,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超电势。,2023/2/16,第5章 电
6、极过程动力学,14,5.1.3 极化曲线,超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,15,极化曲线（polarization curve）,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,16,极化曲线（polarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析
7、出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,17,极化曲线（polarization curve）,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,18,极化曲线（polarization curve）,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,19,氢超电势,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，N
8、i，Cr等工艺成为现实。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,20,氢气在几种电极上的超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,21,氢气在几种电极上的超电势,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,22,对盐类水溶液电解时，除
9、了盐类离子外还有H+和OH-离子，当对电解池施以一定电压后，哪种离子首先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出呢？,5.1.4 电解池中两极的电解产物,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,23,5.1.4.1 判别依据在电解时，阴极上总是优先析出电势最高的反应产物；阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。最低分解电压为优先发生氧化反应的极化电极电势与优先发生还原反应的极化电极电势的差。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,24,5.1.4.2 影响析出电势的因素离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。离子浓度用能斯特方程计算离子浓度对电
10、极电势的影响。计算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。电解产物的超电势阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石墨电极上的超电势为0.56V。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,25,5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况阴极金属析出电势(金属的析出过电势很小)氢析出电势金属离子在阴极还原析出金属的次序为：电极电极比H+大的金属离子虽然电极电势比H+小，但H2的超电势较大，在酸性较小时，Zn2+、Fe2+等还是优先析出。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,
11、26,电解池电压足够大时，氢气就与以上金属一起在阴极析出。一些标准电极电势较小的金属离子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在阴极就不易被还原析出。这些金属离子必须采用电解熔融盐的方式才能析出。阳极阳极物质析出电势除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时，首先被氧化而溶解成离子。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,27,用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2和Cl2。同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等，由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析出氧气。以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，
12、在阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得到氧气。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,28,在分离金属离子时，在后一种离子开始析出时，前一种析出的离子活度应减少到10-6以下，就认为两种离子的分离效果较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大，一般至少要相差0.2V以上。如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时，有Ag+离子首先析出，当阴极电势下降到0.340V时，Cu2+离子开始析出，这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.510-8 mol/kg。,5.1.5 金属离子的分离和离子共同析出,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,29,两
13、种离子同时析出，就必须使它们的析出电势相近，即从上式可看出，选择标准电极电势和超电势相近，再适当调整离子浓度，就能使两种离子同时析出。可以应用于电解法制造合金。例如：Gg由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度达一定值时，可使两者共同析出。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,30,加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极电势相差较大的金属也能同时析出。例如电镀,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,31,5.2.1 电极反应的特点电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且电极表面电场
14、的强度和方向可以在一定范围内自由和连续地改变。也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。,5.2 电极反应的若干基础知识,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,32,电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电场对电极反应速度的影响。反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性有关。反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓度较大时。多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相关。界面电场对电极反应速度有很大影响，电位只要改变0.1V，反应速度可增加10倍左右。,2023/2/16,第5章
15、电极过程动力学,33,反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使通过电极的电流维持在任何数值，也可以方便地使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极反应立即反方向进行。电极反应一般在常温常压下进行。反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,34,5.2.2 电极反应速率的表示方法电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电子数量来衡量。设电极反应为AA+BB+ze-PP-QQ-若i粒子在电极上的反应速率为r，则,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,35,当i0(还原反应)，ic0；当i0(氧化反应
16、)，ia0。即还原反应为正电流，氧化反应为负电流。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,36,ic和ia总是在同一电极上出现，不论在阳极上或阴极上，都同时存在。电极反应的净电流密度为阴极还原反应和阳极氧化反应的电流密度之和。电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等，即ic=|ia|，此时的单向电流密度的绝对值叫做交换电流密度，用符号io表示。一定的电极材料、电极表面状态、溶液浓度和温度，其io为常数。当电势增加，电流密度不再增大时，这时的电流密度叫极限电流密度id。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,37,5.2.3 电极反应的基本历程电极反应历程是由以下步骤组合完成的。
17、反应粒子向电极表面的传递液相传质步骤；反应粒子在电极表面的吸附或在界面附近发生前置化学反应前置表面转化步骤；反应物质在电极上得失电子生成产物电化学步骤；产物在电极表面发生可能的后续反应或自电极表面的脱附后置表面转化步骤；产物形成新相新相形成步骤；或产物粒子自电极表面向液相扩散，或向电极内层扩散扩散传质步骤。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,38,以上单元反应中，重要的有这几个步骤，即扩散、电极反应和扩散等。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,39,5.2.4 电极过程的控制步骤在电极的基元反应中，其中反应最慢的一步决定了电极反应的速率，成为速率控制步骤。其它“快步骤”可以
18、近似认为在平衡状态下进行的，因而可用热力学方法处理。若某电极反应由液相中的传质速度所决定，在知道了电极表面附近的反应粒子浓度就可以用Nernst方程来计算电极电势。又如某一电极反应单纯受电化学步骤的反应速度所控制，则可以用吸附等温式来计算表面吸附量，采用平衡常数来处理表面层中的化学转化平衡，而不能用Nernst方程来计算电极电势。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,40,可以通过改变传质条件或电极电势来改变电极反应速率。如：液相的传质步骤往往进行的比较慢，常形成控制整个电极反应速度的限制步骤。可用加强搅拌的方法来提高液相传质速度及电极反应速度。如果增加电极反应的电压可提高反应速率，那
19、么扩散(传 质)步骤就可能形成新的控制步骤。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,41,5.2.5 如何研究电极过程动力学在电极的基元反应中,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,42,5.3.1 研究液相中传质动力学的意义当液相处于自然对流时，许多电极反应的控制步骤是液相中反应粒子的扩散。也使整个电极反应只显示液相传质的动力学特征，而要获得一些快速基元反应步骤的动力学特征就很困难。可利用这个特点，通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度(降低金属腐蚀速度)。也可以利用由液相传质速度所控制的电极反应过程来测定扩散系数和组分浓度等。,5.3“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程,2
20、023/2/16,第5章 电极过程动力学,43,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,44,5.3.2 扩散、电迁移、对流液相中的传质包括以下三种方式：扩散、电迁移和对流。对流传质指溶质粒子随流动的溶剂液体一起移动。引起对流的原因有，a.自然对流(溶液中存在密度差和温度差)；b.强制对流(搅拌等)。通常，大多数电化学装置仅依靠自然对流就能维持常用的液相传质速度和电流密度。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,45,扩散现象由于浓度梯度，溶质会由高浓度区域向低浓度区域移动的现象。菲克第一定律：在稳态扩散条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向单位面积内的扩散物质量(通称扩散通量)与该截
21、面处的浓度梯度成正比。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,46,如果i粒子带电荷，则在电场中粒子受静电作用而运动，传质总流量=扩散流量+电迁流量+对流流量即，J总=J扩散+J电迁+J对流由于对流不引起净电流，有J总=J扩散+J电迁由r电迁=ti(i/zF)，所以ti，J电迁。如果加入大量电解质(惰性电解质浓度超过反应粒子浓度50倍以上)时，t0，J电迁0，r传质r扩散。使扩散速率占据总速率的99%以上。这时的传质控制就称为扩散控制。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,47,在远离电极表面的粒子主要依靠对流作用传质，而电极表面附近的粒子主要由扩散作用传质。,2023/2/16
22、,第5章 电极过程动力学,48,5.3.3 理想状下的稳态扩散下图为测试稳态扩散电流密度的装置。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,49,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,50,5.3.4 平面电极上切向液流中的传质过程下图为测试稳态扩散电流,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,51,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,52,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,53,5.3.5 浓差极化曲线下图为测试稳态,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,54,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,55,5.3.6 稳态扩散与非稳态扩散稳态扩散时，任
23、一点的浓度不随时间变化，即dc/dt=0。非稳态扩散时，单位面积上通过的粒子数(即通量)随时间而变化。在一维情况下由菲克第二定律表示为式中，c为体积浓度(mol/m3或kg/m3)；t为扩散时间(s)；x为扩散距离(m)；D为扩散系数。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,56,菲克第二定律可由菲克第一定律导出。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,57,当“电极/溶液”界面进行电化学反应时，会在电极表面附近的液层出现浓度极化。同时也在电极表面液层中出现导致浓度变化减缓的扩散传质和对流传质过程。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,58,5.3.7 静止液体中平面电极上
24、的非稳态扩散过程非稳态扩散过程通常局限在电极表面的薄层液体中，因此通常近似地将电极当作平面电极。以菲克第二定律来处理时，首先求出各处粒子浓度随时间的变化式ci(x,t)，然后利用式求得各点流量和瞬间扩散电流。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,59,求解菲克第二定律(二阶偏微分方程)时要确定初始条件及两个边界条件后才有具体的解。作如下假定：Di=常数；ci(x.0)=ci0，其中ci0为i粒子的初始浓度；ci(.t)=ci0；电解时在电极表面上所维持的具体极化条件。浓度阶跃法也称为电势阶跃法。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,60,2023/2/16,第5章 电极过程动力
25、学,61,5.3.8 双电层充放电对暂态电极过程的影响稳态扩散时，任一点,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,62,电极电势改变0.6V，电极反应速率改变105倍。而对于活化能为40kJ/mol的反应，温度升高800K才能达到同样的效果。电极电势可以通过两种方式来影响电极反应速率。,5.4 电化学步骤的动力学,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,63,5.4.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响对于某电极反应 Ox+zeRed，当紧密层中电极电势变化了，则电势变化示于右图中曲线3；由此引起势能的变化如曲线4。将曲线1与曲线4相加得到曲线2，它表示改变电极电势后在势能的变化。
26、对于阳极氧化反应，0则金属晶格中原子获得能量，就容易被氧化成金属离子而进入溶液。相当于阳极反应的活化能降低，氧化反应加速。相反阴极反应的活化能增大而受到阻碍。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,64,从曲线4可看出，电极电势改变了后，阳极反应和阴极反应的活化能分别变成表示电位变化对氧化和还原反应活化能影响的程度，其中+=1。和可由实验求得，有时粗略地取=0.5,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,65,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,66,5.4.2 电化学步骤的基本动力学参数某电极反应为,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,67,2023/2/16,第5
27、章 电极过程动力学,68,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,69,5.4.3 电化学极化对净反应速率的影响电极上的净电流也可称为“外电流”，可直接测量。当电极上无净电流时，=0,ia=ic=i0。当电极上有净电流时，iaic。流过电极的净电流密度为i=ic-ia。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,70,下图分别给出了电荷传递系数及交换电流密度对i-曲线的影响。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,71,决定电化学极化大小的主要因素是i/i0的大小。下面分三种情况来分析。|i|i0此时净电流i很小，极化也很小，也就有=平和icia。习惯上称此时的电极反应“近乎可逆”
28、或“弱极化”。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,72,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,73,|i|i0只有在ic，ia之一比i0大得多时才能满足|i|i0(如图5-30所示)。因此ic，ia二项中较小的一项可忽略。习惯上称此时的电极反应“完全不可逆”或“强极化”状态。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,74,下图为超电势对净阴极电流(i)和净阳极电流(-i)的影响。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,75,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,76,5.4.4 电化学极化与i/i0的关系电化学极化的大小与i和i0的相对大小(即i/i0)相关：若
29、i0很大，即使i较大，仍较小，说明电极难极化，称为“极化容量大”，或者说电极反应的“可逆性大”。若i0，则无论净电流i多大也不会引起电化学极化，称为“理想不极化电极”或“理想可逆电极”当i0很小时，即使通过不大的净电流也满足|i|i0，此时很大。称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，称“理想极化电极”。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,77,右图说明i0越大，净电流对反应的扰动越小。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,78,在绝大多数电化学体系中，净电流密度i的变化幅度一般
30、不超过10-61A/cm2，若电化学步骤是电极反应的控制步骤，仅根据i0的数值也可大致推知极化曲线的形式。若i010100A/cm2，则电化学步骤基本上处于平衡状态；若i010-8A/cm2，则极化曲线几乎总是符合Tafel规律。如果反应历程中还有其它慢步骤，则在|i|i0时仍然可能出现较大极化。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,79,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,80,5.4.5 平衡电势电化学极化的,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,81,若同时存在不止一对氧化还原体系，则不通过外电流时的电极电势主要由交换电流值较大的那一体系决定。若不对水溶液进行净化处
31、理，那么由杂质引起的电解电流可达10-610-7A/cm2。说明只有某一氧化还原体系的 i010-4A/cm2才能建立该体系的平衡电极电势。因此，用来建立平衡氢电极电势的材料总不外是Pt或Pb，而在“高超电势”金属电极上不可能建立氢的平衡电势，见下表。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,82,由上表可以看出，氢电极在不同电极表面上的i0 值有很大差异。以1.0mol/LH2SO4溶液中H2的析出为例，在Hg电极和Pt电极上进行时的i0 值分别约5.010-13A/cm2和约7.910-4A/cm2，二者相差超过109倍。在Hg电极表面析出氢，1cm2表面析出1cm3氢约需要50万年。
32、下图为Hg电极和Pt电极为阴极的电解池的分解电压曲线。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,83,5.4.6 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响假如通过电极体系的净电流密度i比极限扩散电流密度id小得多，在电极表面就没有发生浓度极化。当超电势增大，i随呈指数增长，当其数值接近id时就要考虑浓度极化的影响了。这时反应速度的计算就要采用反应粒子在电极表面的浓度了，而不是整体浓度。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,84,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,85,5.4.6 影响电极反应速率的因素电极电势电极电势是影响电极反应速率的最主要因素。,2023/2/16
33、,第5章 电极过程动力学,86,电极因素同一物质在不同电极材料表面进行的电极反应速率有很大差异。如氢离子在电极表面还原成氢气的反应，在不同电极上反应速率相差很大(见表5-5)。原因在于，不同金属对析氢反应的催化性能不同。电化学催化在电场作用下，存在于电极表面或溶液中的少量物质，以及由于电极材料本身或电极表面，能够显著加速在电极上发生的电子转移反应，而电极本身或少量物质不发生变化的一类化学作用。电化学催化可以分为氧化-还原电催化和非氧化-还原电催化两大类。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,87,电极的表面积是影响电极反应速率的另一个原因。电极反应速率正比于电极比表面积。I一定，比表面
34、积A，i，在化学电源中，增加电极真实面积的一种办法，就是把电极做成海绵状的多孔电极，增加了极限电流的密度。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,88,溶液因素能在电极上发生电极反应的物质，在电化学中称为电活性物质。在扩散控制下，极限电流正比于电活性物质的本体浓度；在电子转移控制时，电极反应的速率和电活性物质的表面浓度成正比。溶液中的其它影响因素，如：pH、溶液中溶解的氧量、支持电解质浓度、溶剂种类(如非水溶剂)等。传质因素 包括传质形式及其强度等。外部因素 包括温度、压力等。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,89,略！,5.5 氢与氧的电极过程,2023/2/16,第5章
35、电极过程动力学,90,涉及金属电极的有：化学电源、金属的腐蚀及防护、电镀、电铸、电解加工、冶金和电分析等方面。5.6.1 金属的还原过程5.6.1.1 金属电结晶的基本历程电沉积过程由以下三个步骤完成。液相传质(物质迁移)镀液中的水化金属离子或配离子从溶液内部向电极界面迁移，直到阴极的双电层溶液一侧。电化学反应(电荷迁移)水化金属离子或配离子通过双电层，并去掉周围的水化分子或配位体层，从阴极上得电子生成金属原子。,5.6 金属电极过程,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,91,电结晶 金属原子经金属表面扩散到结晶生长点金属表面(电极)的缺陷、扭折、位错的有利部位，以金属原子态排列在晶格
36、内，形成镀层。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,92,二价金属离子一步还原的情况较少。分步还原时，多价离子获得第一个电子比较困难。可能的原因之一是高价离子与次高价离子之间的溶剂化程度差别较大，电子转移时需要较高的活化能。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,93,配离子还原步骤：首先电解液中配离子在电极表面上转化成能在电极上放电的表面配合物，即配离子的配位数减少，然后表面配合物在电极上直接放电。如在碱性氰化物镀锌的电极体系中，锌的还原过程：,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,94,结晶过程中，晶核的生成与晶体的成长这两个过程的速度决定了晶体的粗细程度。如果晶核的生
37、成速度较快，而晶核生成后的成长速度较慢，则生成的晶核较多，晶粒较细。相反，晶核生成速度低于晶体成长速度，则晶粒就较粗。电镀时，提高阴极极化，就可以提高晶核的生成速度，有利于获得结晶细致的镀层。有的金属在阴极上析出时，会形成一些自电极表面向液相中延伸的结晶，如枝晶和晶须等。利用这种现象可以电解制备金属纤维或粉末。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,95,5.6.1.2 影响镀层质量的因素工艺因素析出电位、过电位 在水溶液中，由于氢析出超电位有一定限度，金属离子电沉积的可能性可从元素周期律中得出一定的规律，如下表所示。能够从水溶液中电沉积的金属主要分布在铬分族以右的第4、5、6周期中，约
38、30种。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,96,析出电位较正的金属能优先在阴极上被析出。在极化很小的电镀液中镀出的镀层十分粗糙，甚至会出现海绵状；阴极极化程度大，镀层晶粒较细。同时也可通过提高阴极极化度，来提高镀液的分散能力与深镀能力。右图为阴极极化曲线。通常把和i的比值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈大。提高阴极的极化度，可提高镀液的分散能力和覆盖能力。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,97,电流参数的影响电流密度：加大主盐浓度，升温，搅拌等措施可提高电流密度上限。电流密度低，阴极极化作用小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层；提高电流密度，阴极极化作用增大，镀层变得细
39、密；电流密度过高，将使结晶沿电力线方向向电解液内部增长，造成镀层产生结瘤和枝晶，甚至烧焦；电流密度极大时，阴极表面强烈析氢，pH变大，金属的碱式盐就会夹杂在镀层中，使镀层变黑；有时电流密度增大，会使阳极钝化，导致镀液中金属离子缺乏。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,98,温度的影响温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大。但适当加温，可以增加盐类的溶解度，增加导电能力和分散能力，使电流密度上限提高，并使阴极效率提高，减少镀层吸氢量。搅拌的影响搅拌会降低阴极极化，但可提高电流密度而提高生产效率，此外还可增强整平剂的效果。前处理的影响在电镀前，对镀件表面作精整和清理，去除毛剌、夹砂、残
40、渣、油脂、氧化皮、钝化膜等，这样才能得到完整、致密、结合良好的镀层。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,99,镀液的影响主盐溶度 主盐溶解度越高，则浓差极化越小，导致结晶成核速率降低，晶体组织较粗大。pH 镀液的pH影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可影响配合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。配合物 根据金属离子的交换电流密度i0的大小，可将金属分为三类：第一类 i0很大，1010-3A/dm2，过电位很小。如Pb2+、Cd2+、Sn2+、In3+等。第二类 i0中等，10-310-8A/dm2，过电位中等。如Cu2+、Zn2+、Au3+、Bi3+等。第三类 i0很小，10-
41、810-15A/dm2，过电位高。如Co2+、Ni2+、Pt2+等。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,100,从电镀的过电位影响因素可以看出，第三类金属能从其简单盐中电镀出致密的金属镀层。第一、二类金属得到的是疏松镀层。为了使第一、二类金属也能得到到密的金属镀层，就必须加入配合剂以提高过电位。加入配合剂的作用如下：从热力学角度，加入配合剂使金属离子形成比简单水化离子更稳定的配合物，金属离子还原的活化能更高，使体系的平衡电势平变得更负。从动力学角度，通常金属从配离子体系中析出比从简单水溶液体系中析出更困难，其交换电流密度变小，过电位增加，从而形成致密的镀层。,2023/2/16,第5
42、章 电极过程动力学,101,在氰化物溶液中，只有周期表中铜分族及其右方的金属才能在电极上析出。影响配合效果的因素有配合剂种类，金属离子浓度和pH等。电镀中常见的金属配合剂有：,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,102,卤素离子 在氯化物溶液中电沉积镍、铁时出现的极化比硫酸盐溶液中小得多，不利于生成平滑紧密的镀层。不过在电解液中加入氯化物可以加大金属电极反应的可逆性。表面活性剂 具有润湿、乳化和增溶、整平、光亮、消除内应力等作用，从而改善镀层组织、表面形态、物理化学和力学性能。在电镀中添加表面活性剂通常作为光亮剂、防针孔剂、润湿剂、分散剂、增溶剂、抑雾剂等。还原产物的活度若金属电极的还
43、原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的纯度低于纯金属，使平正移，有利于还原反应的实现。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,103,5.6.2 金属的阳极溶解与钝化现象金属电极的阳极过程大体包括以下两类情况。“正常的”阳极溶解过程，生成溶液中的金属离子。阳极反应中生成不溶性的反应产物并常出现钝化现象。5.6.2.1 正常的金属阳极溶解晶体的溶解过程往往是首先从晶面上的缺陷处发生的。溶液的组成，如阴离子、配合剂和表面活性剂等均对体系的交换电流有显著影响。金属中的少量杂质对金属的阳极溶解也往往产生很大的影响。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,104,5.6.2.2 金属的
44、表面钝化金属钝化可以分为化学钝化和电化学钝化两类。由钝化剂引起的金属钝化，通常称为化学钝化。由阳极极化引起的金属钝化，叫做电化学钝化。如右图所示，铁在硝酸中的钝化。铁在稀硝酸中很快溶解，而在浓硝酸中溶解现象几乎停止。其实，大部分化学钝化也是按照电化学机理进行的。金属钝化后其电极电势剧烈向正方向移动。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,105,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,106,控制电位法测得的阳极极化曲线，分为四个区域。活性溶解区(AB段)极化电流随着电极电位的增大而增大，此时金属进行正常的阳极溶解。过渡区(BC段)随着电极电势增加到B点，极化电流密度达到最值ip。电
45、极电势继续增加，金属开始发生钝化现象，电流密度随电势的增加反而急剧下降。通常B点所对应的电流密度ip和电极电位p分别称为致钝电流密度(临界钝化电流密度)和致钝电位。在极化电流急剧下降到最小值的转折点(C点)电位称为Flade电位。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,107,稳定钝化区(CD段)升高电极电位，电流密度i变化不明显，此时处于比较稳定的钝态，随着电位的改变极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度或钝态电流密度或维钝电流密度，这段电位区称为钝化电位区。过钝化区(DE段)D点后，阳极极化电流又随着电极电位的升高而迅速上升。可能的原因是由于金属以高价形式溶解
46、。如不锈钢中的铬以六价的形式溶解。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,108,影响金属钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点。溶液的组成 在中性溶液中，金属比较容易钝化；而在酸性溶液或某些碱性溶液中，金属易于溶解，钝化就比较困难。卤素离子，特别是氯离子的存在明显地阻止金属的钝化，已经钝化了的金属也容易被破坏而溶解。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子(如CrO42-)，则可以促进金属的钝化。金属的化学组成和结构各种纯金属的钝化能力不尽相同，如铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁最不易钝化。因此在铁中加入易钝化的金属，可冶炼成各种不锈钢。,2023/2/16,第5章 电极过程
47、动力学,109,外界因素(如温度、搅拌等)一般来说，提高温度以及加强搅拌可以推迟或防止钝化过程的发生。原因在于离子的扩散加剧了。金属钝化的机理有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论当金属溶解时，处在钝化条件下，可在表面上生成致密的覆盖性良好的固态保护薄膜(厚度为几个至一百及埃)。这个保护膜被称为钝化膜或成相膜。,2023/2/16,第5章 电极过程动力学,110,吸附理论金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附层也就足以引起钝化了。金属表面的单分子吸附层甚至可以不连续的，只要将最活泼的金属表面覆盖了便能抑制阳极的溶解，使金属钝化。,
