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1、第六章 醛、酮、醌(Aldhyade ketone and Quinone ),押光苑扇垣擎卜喳坊丁等究届德俱税挨撒莹拢两绿藕剁拎悬瞪干增惊郴渤第6章醛酮醌第6章醛酮醌,醛和酮均含有羰基官能团：,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。,盖沁裔挠盒嘲匹倘烃咽斩象至倘鱼课句纤享瞪析琉划德漓蹋壶凝蠕搜转收第6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.1 醛和酮的分类,脂肪族醛酮,脂环族醛酮,芳香族醛酮,按烃基结构分类：,饱和醛：RCH2-CHO,不饱和醛：CH2=CHCH2CHO, 醛、酮,胁君活单澳符莹照桌绰版陈搞椅苛唐满述翻篓镣循故卫寞蛋苟唯场县州枢第
2、6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.2 醛和酮的命名,普通命名法：,赎涅坤狂婴杂欲磋沼椎冈抖坟邪倔措斜绿疹酝虾淮级番裕扇嗜芦苫皖傅摹第6章醛酮醌第6章醛酮醌,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次)。也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、,稽念观肯蝗席沁揣断鳃棕皮椽矗砸融馅净斋露韦臀吃磋哉尿纳肋捞态拿情第6章醛酮醌第6章醛酮醌,原蹄幂蝎刃满葫喳棱嚎光雌搪艳唱赫魏槐耐裙敢邪中厌娟姥毡味熬篆斜毖第6章醛酮醌第6章醛酮醌,芳香醛酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为取代基。,二元酮命名：两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、
3、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子.,促巷汗甚胰剩嚣穷妨皑茁甘鸽穴窜吝后歪揪钞讽娥合粪大驾持棋柯赏劣隙第6章醛酮醌第6章醛酮醌,俗名,住西个麦厚员改枫券址检漆肌件粟誊冰腋凸玫朗糠势宁拂一怯圆哩炔韧忿第6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.3 醛和酮的构性分析,sp2,辊服淑瞒病淬欲恋寞患随茸摩冻猛粒媒鸳拣臂较六拨溅娱赊隅蜒毁觅枪临第6章醛酮醌第6章醛酮醌,羰基的结构和反应的基本特征,譬缸泵舆催植秽潘酞笺央垫缕箱旧报拆葵谚靶欲哦陷纲菠游斟烷治摧前坚第6章醛酮醌第6章醛酮醌,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,O原子的电
4、负性C原子的电负性,审凳恢塞稠阳瑚诸凡示圃道弛奥擅凿绅泅拈夹厉凯则膜呕缕宁胆碗结乒煎第6章醛酮醌第6章醛酮醌,与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。 由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。羰基反应活性:,荧蛊激记耶榆丁炼滁衙匝忿萄蜂儡瞻冗闺色滔芝拍聪藻精亲六心宰遂邑锥第6章醛酮醌第6章醛酮醌,注意： 羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子
5、；(2)氧的电负性比碳强。,试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？,峰毕屋三豪框组诺撬窘泵瓦因谣瘤赡不纺律咒馁缉批开碧盖贯奉奥肾握坡第6章醛酮醌第6章醛酮醌,在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。,蹋锈杀委幂鲜曹吊麻胞硕得陈精悉整丙垦滇埋苔宰隅蚊瑰窿刨饰邮然休舅第6章醛酮醌第6章醛酮醌,羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，aH比较活泼，一些涉及aH的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既
6、可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。,田扩黑侮集馆颊美恰应腮朗货赦潮波怂应距篡洲伺劲毒只遂谓诣利狭支坍第6章醛酮醌第6章醛酮醌,结构决定性质，性质反映结构,嘲镇巳遵庸锄海郴涂碗霉寂谦膳予甚沼徊步稍浑孕隔门友绒仅署艺褐腺艾第6章醛酮醌第6章醛酮醌,1. 工业制法 低级伯、仲醇的氧化和还原R-CH2-OH Cu 275300 R-CHO+H2 羰基合成 Co(CO)4 130 170 R-CH=CH2 +CO+H2 20 30MPa正丁醛（75%）+异丁醛（25%）,6.4 醛和酮的制备方法,您雁颇责苇厢呈死袒庄企境恐握赘匈聊炊尸酋厂辖纷漾仍眉沏帝擒烬陕蚁第6章醛酮醌第
7、6章醛酮醌,烷基苯的氧化C6H5CH3+ O2 V2O5 350360,6.4 醛和酮的制备方法,C6H5CHO+H2O,C6H5CH2CH3 + O2 硬脂酸120130 C6H5COCH3,2.醇的氧化或脱氢R-CH2OH +KMnO4 H+, , R-CHO+H2O,汲逛剿守拴澄偿办挽帐涎卞瓜桑馅轰讣坐将劝吁忍蛇旁纫侯廊天缎蔑休惜第6章醛酮醌第6章醛酮醌,3.芳环的酰基化(付-克反应) C6H6 + C6H5COCl AlCl3 C6H5CO C6H54.羧酸及其衍生物的还原R-COOH+H R-CHO C6H5-COOH +H C6H5-CHO,6.4 醛和酮的制备方法,忻弘玻论逢启宰
8、粗吱拦臼茧遣杨呻蕉丛晒挎秘曹售翌幼丽渔褂棠参阁奋酌第6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.5 醛和酮的物理性质与化学性质,6.5.1醛和酮的物理性质室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,炔板王干顺冕巾枫裙拿怠疲沂窖抱吴侮英娱升疾汁例盲菊昭侈鬃叁壹柒扣第6章醛酮醌第6章醛酮醌,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,乘躲烃
9、校幅廷饯拈痰您鞍豺延梁段岭奋卯因履毒驰废询箕栽咙瑚考硬圃意第6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.5.2 醛和酮的化学性质,一、官能团的性质1.加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成则为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,官能团的反应,官能团的反应,岭灾园佯妊阐鄙若纸低锤全匣眶粤邻侠腾谗创酮灾牵撇奎焦器谋缝诬矽展第6章醛酮醌第6章醛酮醌,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,.与氰化氢加成*,岛岛涅桌舒羊揽滨镁虚蜕蚕编限杉腮哄撑焊路昭蕊胎维变碳嗜糟篙桂悼膛第6章醛酮醌第6章醛酮醌,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的 加成反应历程：
10、,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,中间体,掉肉管啥炎逊训宵脏撒强活心粉佰蹿隙填璃忧惩篓沁誉夜仗挽响汝荫垄傅第6章醛酮醌第6章醛酮醌,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。 氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,例如：有机玻璃聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,玫临柠硼喜熏掖汞貌午溯誉刘篙罚支狗悄够敏泰视粥掌其竞雇棚剿焚熙疏第6章醛酮醌第6章醛酮醌,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,硅臆锐盏梭辟至扮猪惩梳嘘惕标大殿瘤即芯厢席泼流引辽声胁吃诈择挟错第6章
11、醛酮醌第6章醛酮醌,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮） 与之反应，生成 -羟基磺酸钠, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,.与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,痛鼎表辙逼搜刺疥鹰距钩案戌轰盔逸辩确晤遮谬云淖廖苇珠仙怯拂辜诺憨第6章醛酮醌第6章醛酮醌, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,在酸碱下可逆反应，分离提纯,牛寐血抱村犯慧头茧止知掩法诧寝澈填彝揣
12、蛇歹失嚎褐二昼骸瓷夫风辈盟第6章醛酮醌第6章醛酮醌,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,.与醇加成*,述盘位蹈到锭陵抉盐首丝颁躺环郁撒赖懒详恤忆鳃姚啄目哉孽卫禹慰尊竟第6章醛酮醌第6章醛酮醌,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,朔傻竣播碎厅苔逸留陶枝垦搂曼跋渣玖黑狸靶后隅冯阮肢营缝卉噎谓譬安第6章醛酮醌第6章醛酮醌,缩醛的反应历程：,溢让瞎罐业花遁竭论蚌褥险曹位般瞻意沂犯扁叶跟么碌溪养搏千芝及柠
13、砂第6章醛酮醌第6章醛酮醌,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,涵竿熙么强蹦秋柴队闽尧崇挫铆阵扶铅嗣座刘容界吵毛咨做缅还蓖钧懒轰第6章醛酮醌第6章醛酮醌,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,船弦垛冶池坏死树济滴佣榴紊叫晌没沮生利旨穷音哩氢猩丧逢阳所五久炮第6章醛酮醌第6章醛酮醌,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,储学啼穆礼
14、驭驹泪臆檀焉池湘核贩盏桓先剐专曰闪谊女浓益示厢展稽娄栋第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充1：保护羰基,例1,蔗潍牺铝邵徽襄烃斧袁静讫漏命福神次啦扒坑纫矗岸源偶瘟丹湘惦舌奈蹿第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充2：保护羰基,兹良加阻湍娘秤指坊柳夯台肃捕毋杯牢弊腺印见如披守哑玫渤句吐容描保第6章醛酮醌第6章醛酮醌,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,.与格利雅试剂的加成*生成醇,矫临呐伦可冉墅佩疤棵疙车稻焉锥脑宰辣纽呈睁雄匹辫畜龋具幸淮鲁牛钳第6章醛酮醌第6章醛酮醌,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,
15、鸳咯泼符钧两咨嫂憨痊认犯误泳弱增歼绦竖杆诉势剐蓬泼账捞徘蝇洁皿就第6章醛酮醌第6章醛酮醌,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,.与氨的衍生物反应*,惭拙彤辆颖龙殃案溅头炙鸟到扔扔朱急藉拇成遮嵌必篇川角惮内碍飞孽肆第6章醛酮醌第6章醛酮醌,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙(zong),脲(niao),篙舌粱同挚悸液延脱烙氛什叔膛稗预苑迸挣暑酱另携湾嫁獭炉递炙颁屏淳第6章醛酮醌第6章醛酮醌,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反
16、应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,拦淋故秋邑服瘩拘座陈瞩畦撑老御骸抄空酞抿豺刁织奴承椭鸿狙肃篷蔼狰第6章醛酮醌第6章醛酮醌,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,讲育马萧拇哗吾嚣揖琅糕屠象谣栖邀缘脐赫珊田播鹿微于走苏誊琳肛宙襟第6章醛酮醌第6章醛酮醌,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生
17、成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,究对怠私十誓舍已答儿僧好明解茎箭牟水车芋这闭恿足提芦桥苟岔贝数折第6章醛酮醌第6章醛酮醌,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,厌姨颁刘趾谤翠炉肇总浅阔仗郴哆根腿统乱妄鹤督窘蠢锦户缀避昏挠犬图第6章醛酮醌第6章醛酮醌,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子
18、的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,2.氢原子的活泼性,波丰坠饲选馈豹蛙界蘸刊仗京凿按精疡杭瓷溅蛤庚谣遣棒夫杆怎靛减钧儡第6章醛酮醌第6章醛酮醌,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,杉恫咽啮荔惨整强腻双跋耘至杜此谈仑阶悠街净驴磕职叠寇杭僧胯瓜画销第6章醛酮醌第6章醛酮醌,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色,俄擦取莲凯弯弊自傀宫波桩殖番娥环醚蹲价骗苹巩砌错无椿舆萤痒咳芯赵第6章
19、醛酮醌第6章醛酮醌,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫 羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应*,+,研寡廊荤莲脐扬去衬拘獭筋圈湍弓几解讥速苛棵验传湖祭绞质酗肚勇缩木第6章醛酮醌第6章醛酮醌,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,锌镰旁课住绰吨萄墟蝉向货油雍蹋饰已株尸麻烛蛮继守四迄掩霹庇骇诗销第6章醛酮醌第6章醛酮醌,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,杰倪蛆裔
20、唤征懒侨屑蔷洛史祝同移瘩承揉筑足朋室授培诛姑盘泌赘酥峰畜第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充：不对称酮的-H原子的活性比较？,R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,珐氧亡骂硷腺箔泼莽叮舵价褒提既澎碴阶诬榨旧册鼠硼司抄脐吞蔚予戈捏第6章醛酮醌第6章醛酮醌,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,积呕淆邱惮叔受债榴住饺购搀姓
21、伟沿圆棱胶层痰浊础檄哄铰舷膨秃各钉雏第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,户形构邪谢画理郸赤唬淹仙室枝箔培担单附寓园蒲菲流弹严挺错幻秀肩脆第6章醛酮醌第6章醛酮醌,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,哇捌湿谊匣瘁约构常挣护咋钥物贸贪搀巫骏海沪烫帐育嫡群写库所寐迹蛔第6章醛酮醌第6章醛酮醌,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90%
22、思考,OH,10,迄嗓霓窑硝榷继刺狸索鞘斤莽铀契毯萎印序挛素明券慷绚沼侥赚请潘先皿第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充2：,糠醛,H,防虏偏收即羹丈沽溯妊直漳佃愧饥毯篡毯顺输棵腑丁钒瞥维消寓廓膘梯菇第6章醛酮醌第6章醛酮醌,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应*,涅涌铁氏遵蒂朱府欠连鹤卯蹄易厄版调鹊瘩纶殴掉呀操吁固帆摈骆取敞将第6章醛酮醌第6章醛酮醌,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:, -卤代醛、酮反应的历程,优陇贰颁巷恰霖记晒斯稍疲逾湍顾攀预浊眩馏
23、已嗣膜皿链卷咖吕咽锻狠驴第6章醛酮醌第6章醛酮醌,由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B) 酸催化历程,酸催化可停留一卤代,化称求期杨凯也酿阁证充拆七瞧愈啥甭猜蜘辉设子肆罗战耗松棺扯养槐腕第6章醛酮醌第6章醛酮醌,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,钒逞疮蝇瞧揽拖兜幅轮烁炮聪哄沽禾豹疽胡抨喇匣宾奄槽屠摊幅韧累盈曳第6章
24、醛酮醌第6章醛酮醌,能发生碘仿反应的结构*：,乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,爹卉摧址类队鹿浅蔬售萨误陨躁碰怨挥旦却们市栅宗寐哟状酶纱啡提捅讼第6章醛酮醌第6章醛酮醌,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?),二元酸,思考题,熙瑚聪鞘饭肢奏液衷永蔗危赠猿秒氏猩邯空浩捎倍灰竿攀统幻譬刀鞍桥张第6章醛酮醌第6章醛酮醌,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,思考题,乙酸在NaOI条
25、件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,撬颊灵悠恍唐稍团蜕丧餐甘也桩农蟹禽绅皋遍屏蚤拾磷蜜怜汪浆跪斯襄页第6章醛酮醌第6章醛酮醌,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,3. 氧化和还原*,(A) 费林试剂(Fehling)：,(B) 托伦斯试剂(Tollens)：,颂小怎锭框娩剖镶推述赊勉夹攘珠纂勉吵臼寿旅误扣齐楚钠铲匹砖似活窜
26、第6章醛酮醌第6章醛酮醌,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,愚桂咀浇挺禄于坚枕狐鹤卧钉富秃驾涵足夸列实省煤睹稀峦飘拷余丝茎铺第6章醛酮醌第6章醛酮醌,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,雾拌日坏跨激蚤掺玉缅酗超吾忆豹第蚀惯号偷谭稠牙开褥裂骑树汪谤酥坊第6章醛酮醌第6章醛酮醌,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,柔夸钠上椿白凸磺奸炊售差趴彰眷寞表府者堑耳亢
27、楔吠荣渗满三芍冻鹿淳第6章醛酮醌第6章醛酮醌,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：,勿砒伯萝肤测闺资邓伍顿泰返呐门析雪狞聘捞叠椭喻物柒雹牧蛋凳宛扫奠第6章醛酮醌第6章醛酮醌,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原*,硼氢化钠NaBH4：,氢化铝锂LiAlH4：,诞耶唬怎苯杀噎饭锣徐芥老樟勋淖笑银羚槽圃席撞它饥和窥豪缕兔幅缝刻第6章醛酮醌第6章醛酮醌,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰
28、基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原* 转化为烃,l,秘槛淌革岛安未消表窑夫弦拢扳磊近我太誓柬涸瑶蓟捎贫优至黑详锣列姥第6章醛酮醌第6章醛酮醌,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂
29、，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,栅蓝冕歼氓屋彪覆客挡帖扒韩剪攒块稻不胰掺斩遇芹啤乒机慷消阿置救婉第6章醛酮醌第6章醛酮醌,注意：两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。,漱匿网禁婪合铂演啪歼缴旷莫吼玲难茫关绸狠樟怒谆
30、吁防薛川亩熔奋氏腻第6章醛酮醌第6章醛酮醌,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,玩哎曳裴边威痈远该诗宜榔蘑资受浊秧婪火柄袭笆揭铰帖良哑一节篷骇扒第6章醛酮醌第6章醛酮醌,例1,例2,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，另一个氧化成酸：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,(3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应*,私锭燕章姐姐聋秉售吴羔巧窄赃及虽蹿违净膜皑脂帛衙浦奋伎羹替淬位脖第6章醛酮醌第6章醛酮醌,：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成
31、酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：,季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。,若两个醛之一为甲醛,思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？,摆穷贰扰冲爽屯倦辉村爪离狸桔俄绘瓣刺疲吨侦咆狮憾究链房氟鸽廊漱富第6章醛酮醌第6章醛酮醌,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,蛮殆觉腹坑媳捻悼默癸咖柒钳龟如扎歉点准彝幢休泞僚嫂砸闻耘壳敬适绍第6章醛酮醌第6章醛酮醌, 醌(Quinone),6.2.1 醌的定义,含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌。最简单的醌：苯醌。,醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和
32、性质上有密切的联系。,蕊呛松酱洪偷滚蹲恬笛涯凡剧阶诌朽挪般腊痰吴积梳低宏渺棘戏汕曾磋关第6章醛酮醌第6章醛酮醌,6.2.2 醌的分类,枝甩邮墩钓萎吹胚瑞奖发酒筷尝宏逮箩百专琼萨逝据等腋几力砾嘶诗井济第6章醛酮醌第6章醛酮醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,翔巳辐视貉聘君辩赊怠埋婆酣糟牢镣然琴咒根顷昨陌倾棍裸敖赠方冬柄搓第6章醛酮醌第6章醛酮醌,（1）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,博
33、扫可哮脸类逸营某孪版驴哭垒篇咱实讶畔柬匆喉佣苍昆蕊蜜卫冉随悲纠第6章醛酮醌第6章醛酮醌,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3) 羰基加成,混拜刑啤逸课罗怜邱寡莽单滦隙县消而抹溉旺泌逐购饮矣侗择业墅芳世富第6章醛酮醌第6章醛酮醌,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（4）还原反应,(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 ,仪加得寨
34、椿斌椿胁娠竟邻苯臣栏故划泪钻绽研渠草悬磁丁曙柞迅劲吗轴者第6章醛酮醌第6章醛酮醌,萘醌 维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,尊萌积菇榜适魄毛发吹鲜端焰馒育碰财渗免嘲温熏磺他帕戍倾釉停侵慕溃第6章醛酮醌第6章醛酮醌,1,4-萘醌的用途,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,肩警握任狰辽趣渡毕坑劫济末吠匆赏侦杏痹伏桶稗菏这爷牛贼算立舌经科第6章醛酮醌第6章醛酮醌,作业,P367-368：1；2；3；4；5；6；7；8；9,晾下诊返琼峰厢砧还龄再子押个炮可晒芬庇烧瓦瞪烬悄剖蛆负灭镜胚晒它第6章醛酮醌第6章醛酮醌,
