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1、第八章 介孔材料,Why 称之为介孔？,微孔(Microporous, 0.3-2 nm)Small (小孔)Medium (中孔)Large (大孔)Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 BetterMacroporous, 50 nm (?) 大孔材料,主要内容,合成机理介孔氧化硅合成策略介孔材料组成的扩展形貌控制应用研究进展,常见多孔材料的孔分布,常见多孔材料的孔分布比较,有序介孔材料 (Ordered Mesoporous),M41S系列介孔材料结构简图,优点,具有高度有序的孔道结构孔径呈单一分布，调控（1.330 nm）具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质经过优化合
2、成或后处理，可具有很好的稳定性无机组分的多样性；高比表面，高孔隙率；颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。,缺点,稳定性较低催化性能较低Why? 无定型状态！,介孔材料的合成背景,石油加工的要求纳米科技的进展超分子自组装技术的发展生物材料研究的进展表面活性剂与液晶研究进展,常用试剂,介孔材料合成的基本特征,有机无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相。介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理
3、化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。,表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.,介孔材料合成中各组分之间的关系,介孔材料发现的历史,美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。 1990年，日本早稲田大
4、学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM41发表后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。,Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文液晶机理合成有序的介孔分子筛,介孔组装体系,有机模板剂和无机物种之间的相互
5、作用方式,有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。 Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理,I表示无机物种是带正电荷I、负电荷I或近中性I0S+表示阳离子表面活性剂长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型S-表示阴离子表面活性剂羧酸盐、硫酸盐等S0表示非离子表面活性剂长链烷基伯胺和二胺等X-表示Cl-，Br-等M+表示Na+，H+等,主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂,表92 不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述,表面活
6、性剂、胶束及液晶,液晶机理,该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。,协同作用机理,Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。,Davis等提出的MCM41生成机理,层状转变机理,层状向六方转变机理模型）,广义模板机理,靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperative charge matched templating；靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand- assisted templating；靠氢键相互作用的中性模板 neutral templating。,表面活性剂的有效堆积
7、参数 g,g=V/aol V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也能很好地解释观察到的实验现象,不同g值下的胶束几何形状和介观相结构,介观结构的物理化学过程,热力学无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组 (Gorg)、以及溶液（环境）的贡献 (Gsol),GGorg+ Gwall+ Gsol+ Ginter,动力学,表示有机模板剂和I表示无机物种,
8、：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用I：表面活性剂的极性头与无机物种之间的相互作用II：表示无机物种之间的相互作用,当，时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。当时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等参量的影响。具体有如下三种情况：,当时，此时先形成有机物无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则
9、结构的复合材料，此即协同作用机理。 当时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。,介孔氧化硅,介孔氧化硅的特点、结构、表征手段二维六方结构立方结构三维六方立方共生结构六方结构的变体Worm-like结构,二维六方结构,MCM-41SBA-15,MCM-41,高质量MCM41的X射线衍射（XRD）谱图,SBA-15,存在大量的微孔！,立方孔道结构
10、 (Ia3d),MCM-48,M41S系列介孔材料结构简图,MCM-48,MCM48的XRD谱图(同步辐射X射线源),SBA-16,共生结构,SBA-2SBA-12FDU-1,SBA2的XRD谱图,FDU1的小角X射线散射谱图与TEM成像,立方结构(Pm3n),SBA1的XRD谱图（同步辐射源),具有Pmn对称性的材料的SEM图像（a）杂化材料HMM1（b）SBA1,SBA6TEM成像及其傅里叶衍射图,SBA6的三维结构,SBA16的氮气吸附等温线,六方结构变体,SBA-8KSW-2,SBA8材料XRD谱图（a）焙烧前的样品（b）焙烧后的样品,SBA8的TEM成像 (A)垂直于孔道方向（B）平
11、行于孔道方向,Worm-like 结构,KIT1MSU系列JLU-11 & 12,JLU-12,合成策略,合成方法表面活性剂非表面活性剂孔径调节方法介孔氧化硅的稳定化后处理酸碱对路线沸石纳米粒子自组装合成规律与因素,合成方法,室温合成微波合成湿胶焙烧法相转变法溶剂挥发法非水体系合成,表面活性剂,阳离子表面活性剂单头、双头、三头、单尾、双尾阴离子表面活性剂羧酸型、磺酸型等非离子表面活性剂长烷烃、高分子PEO-PPO-PEO混合表面活性剂,脱除表面活性剂的方法,培烧萃取臭氧氧化双氧水氧化微波,非表面活性剂为模板,有机化合物甘油、季戊四醇、羟基酸、多元酸、尿素 、酒石酸、柠檬酸、乳酸 无机液晶卟啉化
12、合物,孔径调节方法,使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共聚物 使用不同类型的表面活性剂作模板剂 使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯TMB、中长链胺等） 高温合成，不改变表面活性剂(27nm)水热后处理（合成后水热处理）,溶剂热，醇热合成后处理扩张SBA15孔径，并且提高长程有序程度 孔道内表面修饰（如硅烷化）。可改变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径减小。 孔道开口处修饰，用有机溶剂萃取部分（在孔道开口处）模板剂，然后利用化学气相沉积技术将TEOS沉积到孔口处，再脱除所有模板剂，这样只修饰孔道开口，而对其他部分基本无影响。,使用不
13、同类型的表面活性剂混合物 仔细控制合成体系的最初pH值 改变合成温度，如合成具有不同孔径的SBA15 改变水热合成的条件参数（如表面活性剂浓度、合成温度和反应时间等）,介孔材料稳定化的方法,热稳定性很好水热稳定性较差,提高孔壁的缩聚程度,反复调节pH值在合成MCM-41过程中加入无机盐 升高合成温度和加长合成时间在合成过程加入一定量的有机胺助剂使用有机胺代替NaOH作为“矿化剂” 硅源不同，得到的产物的孔壁中硅酸盐缩聚程度也有所不同,修饰表面，建立保护层,适当的后处理方法，修饰表面，减少具有活性的表面硅羟基将氟离子引入合成体系，其可能的原理是表面有SiF键存在，抑制水解在SBA15或介孔蜂窝状
14、泡沫体（MCF）的表面覆盖一层极小的沸石晶体或其他材料,增加孔壁厚度，提高稳定性,使用嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔材料， SBA-15等等厚壁材料 使用中性表面活性剂来合成介孔材料 (使用混合模板剂合成介孔材料 仔细控制合成体系的最初pH值，会改变孔壁的厚度。,改变孔壁的结构与组成,用沸石基本结构单元的前驱物作为硅源进行合成 采用焙烧过的MCM41作为硅源，合成MCM41（“重结晶”），得到的产物具有良好的热稳定性；引入Al进入孔壁，位于表面或接近表面的Al对孔壁中的硅有一定的保护作用抵御水的进攻。 有序程度较差的材料KIT1的稳定性好于有序程度高的材料MCM41。,酸碱对自调节合成,酸
15、碱反应规律：弱酸弱酸；强酸强碱,沸石纳米粒子, 首先制备出纳米分子筛晶核含有 PSBU 纳米分子筛晶核与胶束自组装: 新型硅铝介孔催化材料纳米Beta晶核: MAS-5,怎样合成: 二步,Ordered domains in the walls of MAS-7: 大小为3纳米左右，与前驱体大小一致,高分辨 TEM,介孔材料组成的扩展,原因非硅介孔材料合成需要克服的问题特殊方法,原因,研究介孔材料的研究小组都具有很强的研究合成沸石分子筛的背景; 因此，他们对硅和铝的化学非常熟悉，容易开展研究工作。过渡金属氧化物的先驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控制去生成无机-有机界面氧化还原反应，可能的相
16、转变，以及晶化过程常常会使骨架塌陷。合成过程易受外界条件影响，结果不易重复。,需要克服的问题,控制聚合过程，避免无机网络过快和不加选择的生长。 促进微小(纳米和次纳米级)的相隔离，(如提高提高有机-有机的相互作用， 通常这种作用较弱)。 必须控制结果的曲率，不至于生成层状物。,特殊问题,选择合适的先驱物(合适的水解速度)， 调节金属盐的浓度和溶液的pH值 (包括利用尿素分解逐渐改变pH等方法)，加入聚合抑制剂(酸，络合剂等)，采用非水介质(限制水的量)，求助于挥发法来达到自组，改变氧化还原状态，使用预生产的纳米级簇合物或微粒,电荷匹配模板合成及配位体辅助模板合成非硅介孔材料举例,介孔碳,利用介
17、孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提高了一个有效的方法。,介孔碳,Synthesis of graphitic mesoporous carbonFuel cell applicationLi-ion battery application Hydrogen storage,Transmission electron microscope images and X-ray diffraction patterns of various ordered nanoporous carbons synthesized using mesopor
18、ous silica templates.,图952 介孔碳材料CMK5的（a）TEM成像；（b）结构示意图；（c）XRD谱图,多孔碳材料的合成与性质,Organic-inorganic hybrid mesoporous materials (有机杂化材料),介孔材料的形貌控制,单晶,一些在酸性中合成的氧化硅介孔材料形貌,SBA2空心微球,介孔氧化硅实心小球照片,大孔材料,高分子微球为模板合成大孔材料,以PS胶粒为模板制备SiO2空心球,潜在应用,化工领域渣油裂化催化剂大分子转化反应催化剂良好的载体生物与医药领域酶的固载与分离细胞和DNA的分离缓式作用,潜在应用,环境保护领域降解有机废物气体吸附等水质净化先进功能材料储能材料复合发光材料纳米半导体材料低介电常数材料,主要问题,稳定性,
