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1、Chapt.5 热力循环热力学第二定律&应用,曲阜师范大学.化学与化工学院,2,内 容,5.1 热力学第二定律5.2 熵&熵增原理,热力学第二定律用于闭系熵流&熵产熵平衡,5.3 热力学图表&应用5.4 蒸汽动力循环5.5 制冷&制热,3,第二定律几种等价的表述,5.1 热力学第二定律,热传导过程不可逆,功转化为热过程不可逆,4,孤立体系热力学第二定律的表述式：,表述实质 热力学过程有一定方向&限度 自发过程不可逆,体系与环境构成孤立体系。,孤立体系热力学第二定律的另一种表述式：,5,热源：即可取出热量，也可投入热量取出或投入热量，热源温度不变。热源里进行的过程是可逆过程地球周围的大气及天然水
2、源可视为热源。,功源：即做出功，也可接受功功源与外界只有功交换而无热量或质量交换热源里进行的过程是绝热可逆过程，因此功源里无熵变,6,热机效率,卡诺定律,过程中获得的功W除以投入此过程的热量Q,(5-4),按热力学第一定律(H=Q-Ws),系统从热源吸收的热只能部分转化为功,故热机实际效率 1，而只有卡诺(Carnot)循环效率最高.,(1)所有工作于同温热源、同温冷源之间热机,可逆热机效率最高;(2)所有工作于同温热源、同温冷源之间可逆热机,效率相等,并与 工作介质无关.,卡诺循环(i.e.可逆热机)热效率,(5-5),7,二、熵&熵增原理,熵可逆热温商,a)对可逆等温过程：,积分上式,对可
3、逆汽化过程：,b)对可逆绝热过程：,等熵过程,c)对非可逆过程：,状态函数的性质来计算,8,熵增原理,孤立体系(or.隔离物系)中,熵永不减少,平衡态时熵值最大.,(5-1),数学表达式：,孤立体系中：,熵的微观物理意义：系统混乱程度大小的度量,单位J.K-1,0 不可逆or自发,=0 可逆or平衡,(5-3),孤立体系总熵变,熵增原理提供了一种利用总熵变(而非体系熵变)判断过程进行方向和限度的判据.,9,三、热力学第二定律用于闭系,封闭体系热力学第二定律数学表达式,将式(5-3)写成微分式,得,而,0,功源与外界有功/无热交换; 功源绝热可逆,无熵变,式中, 外界环境热源与体系所交换的热;
4、体系与外界环境热源所交换的热,两者相差一负号; 外界环境热源温度.,10,将上述几式代入式(4-3),得,上式通常写成：,(5-6),闭系热力学第二定律数学表达式,or.克劳修斯不等式.对于可逆过程：取“”,可逆传热，热源与闭系温度相等,T既是热源温度又是闭系温度;对不可逆过程：取“”，T热源温度.,NB: Q为过程函数,对于相同的状态变化,可逆过程热温商 与不可逆过程热温商 不相等.,11,四、熵流&熵产,熵流,如果闭系经历一可逆过程,从环境热源吸热 ,熵变为,体系接受 时,环境热源则失去 ,其熵变为,随 热流产生的熵定义熵流：,(5-7),NB:a) 符号由 决定;b)功传递不会引起熵流：
5、,12,有序能量（e.g.机械能、电能etc.）耗散为无序热能, 并被体系吸收,必然导致体系熵的增加熵产生.,熵产,不可逆过程：,13,熵产不是体系性质,仅与过程不可逆程度相联系, 不可逆程度,熵产生量 ，而对于可逆过程无熵产生.,0,=0,0,不可逆过程,可逆过程,不可能过程,14,4.5 熵平衡,以热力学第一定律为指导的能量衡算对解决工程问题十分重要。它从能量转换的数量关系评价过程和装置在能量利用上的完善性；然而它对于揭示过程不可逆引起的能量损耗，则毫无办法。根据热力学第二定律，能量的传递和转化须加上些限制，熵就是用以计算这些限制的，而熵平衡就是用来检验过程中熵的变化，它可以精确地衡量过程
6、的能量利用是否合理.,15,1. 封闭体系的熵平衡式 对于不可逆过程，为方便工程计算，常常将熵产生量dSg引入式(4-6) 的右边，将不等式变为等式，即:,(5-8),式(5-8)&(5-9)封闭体系的熵平衡式；封闭体系既可是静止的，又可是流动的。由上二式可看出，对不可逆过程，体系的熵变取决于熵流 以及熵产生 ，故不能由体系吸热(+)或放热(-)来简单判断体系熵变 的正负,(5-9),写成积分式：,16,. 孤立体系熵平衡式 将 引入式(4-3) ，则可建立起孤立体系的熵平衡式，即:,(45-10),(5-11),i.e., 熵产量等于孤立体系总熵变， 应包括封闭体系与外界环境热源两部分产生的
7、熵。如果环境热源中进行的是可逆过程，则外界环境热源的熵产生量为零，即 只有封闭体系内部产生的熵,17,3. 开系熵平衡式 敞开体系熵变除与熵流和熵产有关外，还与进出体系物流熵有关 如图所示，对有多股物流出入的敞开体系，其熵变 为:,(5-12),18,If. 有k股变温热流与开系交换，则开系与外界由于传递热量引起的熵流为,b)If. 有k股恒温热流与开系交换则上式可写为,c)上面两式需注意：开系放热，Qk为负；开系吸热，Qk为 正；Tk是与开系换热热源的绝对温度。,其中,式(4-12)开系熵平衡式，其中mi与mj分别为进入、流出开系的物料的质量流率（kgs-1),si,sj为比熵（i.e.单位
8、质量流体的熵，kJkg-1K-1）,(5-13),(5-14),19,(1) 稳定流动过程,由于体系本身状态不随时间变化 ， ，式(4-12)变为,(2)绝热稳流过程,式（4-15）变为：,(5-15),(5-16),开系稳流过程熵平衡式。工程上常用其计算过程熵产生,20,e.g. 要求流体流经节流阀产生的熵 ，可按上式来求。 只有一股流体，mi=mj=m，因而有：,（a）不可逆绝热过程， ，由式（4-16）有：,（b）可逆绝热过程， ，有：,If.只有一股物流进出，此时mj=mi，则有sj=si 可逆又绝热的稳流过程等熵过程。e.g.流体经透平机时若进行可逆、绝热膨胀，则进出口流体熵相等,2
9、1,22,(5-15),只有一股物流：,将数据代人上式得：,23,24,例题（陈钟秀.第二版P113）有人声称发明了一种绝热操作，不需要外功的稳定流动装置能将P=0.4MPa, 298k的空气分离成质量相等的两股流体（见下图），一股是PA=0.1013MPa, 273K,另一股PB=0.1013MPa, 323K. 试问这样的装置可行吗？（假设空气为i.g，其恒压热熔Cp=29.3kj/kmol.K,解：分析该装置可行性，从热力学角度必须满足三个原理： 质量守恒原理，能量守恒原理，和熵增原理,（1）对稳流装置进行质量衡算 （mA+mB）-m=(1/2m+1/2m)-m=0 由此可知，质量守恒。
10、,25,i.e., 可见，该装置能量平衡亦满足.,26,（3）最后由式（4-16）计算该装置熵产生,根据上述三方面计算可知，根据热力学原理建立一个如上发明者所声称的装置是可行的。,27,4.6 热力学图表应用,物质热力学性质可以以三种形式表示：方程式、图和表。 几种方法各有优缺： 方程式可以用分析法进行微分，其结果较图解法精确，但很费时间，而且许多状态方程式其中变数分离难以办到； 表格能给出确定点的精确值，但要使用内插法比较麻烦，而 图示法容易内插求出中间数据，对问题形象化也有帮助, 但缺点是精确度不高，其变量数目受到限制。 热力学性质图使用十分方便，且容易看出其变化趋势，因此进行过程热力学分
11、析一般都使用热力学性质图。,常用热力学性质图：温熵图（T-S图）、焓熵图（h-S图）、 压焓图（lnP-H图）,11-9-21,28,氨的温熵图,29,1. T-S图的构成和性质,单相区(g、v、l、s)和两相区(s/l、v/l、s/v);C点临界点；CA饱和液体线；CB饱和蒸汽线，AC和BC所围区域汽液共存区；相同温度下汽相的熵总是较液相为大，因此饱和蒸汽线在熵值大的那半边。,30,1. T-S图的构成和性质,两相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡，温度和压力均相等；水平线的长度为相变化的熵变，其与绝对温度的乘积为汽化热。温度升高，汽化热降低，直到临界点，汽化热为零。线段BAD汽-
12、液-固三相平衡线；,31,汽液共存区内任一点都是汽液混合物，即 湿蒸汽，其摩尔性质M (M=V,U,H,S,A,G,CV,CP) 可以从相应饱和蒸汽性质MSV与饱和液体性质Msl计算得到： M= Msl(1-x) + MSVx 其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占重量百分比干度(或品质)。,32,例如：,33,（5）-图中的等变量线,B,C,D,S,T,(a)饱和曲线,BC饱和液体线,CD饱和蒸汽线,(b)等压线，以表示,(c)等焓线，以H表示,(d)等容线，以V表示，虚线,(e)等干度线，以x表示，虚线,(f)等线，平行于横坐标,(g)等线，平行于纵坐标,P,H,V,x,34,等压线变化规律一系
13、列从左下角往右上角偏斜近乎平行的曲线,压力与熵的关系用数学表示为：,由Maxwell关系式知：,S,T,P一定,0,T V,T V,亦即：,0,同一温度下，高压下熵值较低压下为小,等压线由左往右偏P一定，熵值随T而,高压线在左低压线居右,P,35,压力不太高时，相同温度时高压下的焓一般比低压下者为小，故压力不太高时等焓线从左上方往右下方偏斜；, T，H 焓值大的等H线在上边,等焓线变化规律等压线上焓值相等的点连接而成,压力很高时，分子间斥力为主，等焓线就由左下方往右上方偏斜 （教材P85，图4-6(a)）,H1,H2,P2,P1,T,H1,H2,IF等焓线左下往右上则H值小的在上,H ,36,
14、在等T下，由Maxwell式知:,对任何气体，在V一定时，T， P；在T一定时，随V，S；较大的等比容线位于熵值较大的一 边。饱和蒸汽的比容比饱和液体的大， 两相区内等比容线从右上往左下倾 斜.,S,T,等比容线变化规律,V ,等干度线：终止于临界点C的一束曲线。 在m点气液比，可由杠杆规则来求,C,m,2,3,i.e.,37,T-S图给出了物质热力学性质的变化规律，状态一旦确定，则P、T、H和S等均为定值；无论过程可逆与否，只要告诉了物系变化途径和初始状态，其过程均可用T-S图来描述，同时这些状态函数的变化值也可直接从T-S图上求得。,（a）等压加热和冷却教材P129, 图5-8某物系在P1
15、由T1T2，此过程在等压线上由线段12表示（等压冷却则由21）此时，物系与外界所交换的热量为：,（6）-图上的典型过程, 可用12341所围面积表示,38,（b）节流膨胀教材P129, 图5-9,等焓，节流过程可在等焓线上表示。状态1（P1,T1）的高压气体沿等焓线节流至低压P2时与P2等压线相交，过程如线段12表示，膨胀后T2可由纵坐标直接读出。,由图还可直接得到节流膨胀过程的熵产生，由于节流与外界无热、无功交换， 由式（5-16）：, 由图可见，节流膨胀后S2S1， 节流不可逆,得：,39,若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点),进入两相区,这时它就自动分为汽液两相；汽液比可按杠
16、杆规则求得,即:,图5-9 节流膨胀,40,（c）等熵膨胀或压缩,可逆、绝热膨胀等熵膨胀。物系由状态1(T1, P1)等熵膨胀至P2，终点即为垂直横坐标的线段与P2等压线交点，终态T2可直接续出。据开系稳流过程能量平衡式(4-16)，体系与外界有大量的热和轴功交换时，式中动能、位能项可忽略，即得到式（4-23）,可逆绝热膨胀功 (等熵),41,但是：对于不可逆、绝热膨胀，过程具有不确定性，膨胀路径在T-S图上难以精确表示，而一般情况下膨胀后的温度又是未知的，使得不可逆绝热膨胀的终点在T-S图上难以确定，因而由于过程的不确定性绝热（不可逆）膨胀终点所对应的h2无法直接求出。,图5-10 等熵膨胀
17、,对于不可逆绝热膨胀功， 通常用等熵膨胀效率 求， 值可由实验测定，通常在0.6-0.8之间,42, 只要已知WS(R)和 就可求出WS。由于不可逆绝热膨胀一部分机械功耗散为热并被流体本身吸收，膨胀后流体温度T2比可逆绝热膨胀（等熵膨胀）的终态温度T2为高，而且流体的S2也大于S2，即不可逆绝热膨胀过程内部有熵产生。,(5-19),or.,(5-19a),43,注意： 1）找准节流膨胀、等熵膨胀（压缩）的起点及终点！ （e.g. “饱和蒸汽”、“饱和液体”、由P1 膨胀/压缩至P2） 2）等压线、等焓线、等比容线的变化规律,饱和蒸汽,等熵压缩同样也可用等熵线表示如图5-11所示12为饱和蒸汽可
18、逆绝热压缩过程（等熵压缩）：12为不可逆绝热压缩（有熵产生）。压缩过程的等熵效率为,(5-20),T-S图应用：例5-4 教材P130,44,3. H-S图莫理耳图（Mollier图）,45,饱和曲线（饱和液体及饱和蒸汽曲线）、等温线、等压线、其中等温线和等压线在两相区内是倾斜的（而在T-S图上是水平的），这是因为H-S图纵坐标为焓，而饱和蒸汽压焓大于饱和液体焓。 H-S图包括的数据也是工程计算、分析最常用的，从它查得的焓的数据较T-S图更为准确，尤其对于等熵过程和等焓过程，应用H-S图最为方便，因此它对喷管、扩压管、压缩机、透平机以及换热器设备的计算分析都很实用。,46,2. p-H图一般形
19、式,（1）p-H图中重要的等变量线，如等温线，等熵线等。（2）p-H图对于制冷循环很有用，因为制冷循环中各个理想过程均可以用线段表示。液相区内等温线几乎垂直，过热蒸汽区等 温线陡峭下降，低温区又接近垂直，皆是因为压力对液体或稀薄蒸汽的焓影响较小。,47,4.7 蒸汽动力循环,1. 卡诺循环（Carnot 循环）,低温热源T2,图5-14 简单的蒸汽动力装置,48,4.7 蒸汽动力循环,1. 卡诺循环（Carnot 循环）,09-10-22,图5-14 简单的蒸汽动力装置,饱和液态水在锅炉中等温吸热，产生高压蒸汽高压蒸汽在透平中进行几乎绝热的可逆膨胀，对外产功Ws,Tur ，(等熵过程)透平排出
20、的乏汽经冷凝器冷凝为饱和液态水，等温排热过程冷凝水由泵送回锅炉，属可逆绝热过程(等熵过程)。,49,1,P-V图上Carnot循环,1-2 等温可逆膨胀（锅炉内)2-3 绝热可逆膨胀(等熵) (透平)3-4 等温可逆压缩 (冷凝器)4-1 绝热可逆压缩(等熵) (泵),T-S图上Carnot循环,卡诺循环由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成,QH,QL,Ws,T,T吸,T放,S,1,2,3,4,50,51,52,53,54,卡诺循环热效率：,卡诺热机是可逆操作的、效率最高的可逆热机，其效率与循环工质性质无关，只与吸热温度（高温热源TH）和放热温度有关（低温热源TL）有关，两热源温差越大
21、，效率越高。卡诺循环是一种理想的不能实现的热机：1)T-S图上，点3，透平出口，乏汽中含水过多，易发生浸蚀；2)点4，水泵入口，两相区，汽液混合物不能泵送锅炉。,T-S图上,(5-5),“+”,“+”吸热,“-”放热,55,2.朗肯循环（Rankine循环）,亦由四部分组成， 与Carnot循环区别有两点：加热步骤12，水在汽化后继续加热，使之成为过热蒸汽，这样在进入透平膨胀后不致于产生过多饱和水；冷凝按34，进行完全冷凝，以使进入水泵时全部是饱和液体水。,恒温恒压下汽化,恒温、恒压下汽化,56,12，水在锅炉中恒压加热：水加热至沸点，恒温恒压下汽化，最后再将饱和蒸汽加热为过热蒸汽。,23，过
22、热蒸汽在透平机中进行可逆绝热膨胀至冷凝压力。由于12步骤已进行了过热处理，故膨胀过程的垂直线相对于卡诺循环中“23”右移，使膨胀后湿乏汽含水量不致太多。,34，乏汽在冷凝器中进行恒压、 恒温冷凝，工质成为饱和液 体（对应于点4）,做完功的蒸汽，or. 透平排出的低压蒸汽,57,41，冷凝水在水泵中进行可逆、绝热压缩至锅炉操作压力。T-S图上表示该过程的垂直线段实际上很短(图中已夸大)，这是由液态水不可压缩性所致，i.e. 压力增加很多而温度上升甚微。,朗肯循环提供净功WN可用图中12341所围面积表示；,58,上述介绍为理想朗肯循环，实际动力循环：产功(23)和耗功(41)步骤不可逆，熵产生导
23、致这两步骤对应线段不是垂直线而是向熵增大方向倾斜。 （图中23，41所示）,实际动力循环: 12341,T-S图上朗肯循环,59,59,郎肯循环过程的热力学计算,(1) 工作介质在锅炉中吸热量,kJ/kg,(2) 工作介质在冷凝器中排放的热量,kJ/kg,（理想）,(3) 汽轮机工作介质的单位产功量,（理想）,kJ/kg,60,60,(4) 水泵中工作介质的单位耗功量,kJ/kg,由于液态水的不可压缩性，水泵中工作介质耗功量可按下列式近似计算,(5) 热效率,定义：锅炉中所提供的热量中转化为净功的量,数学式：,61,62,63,64,65,66,67,68,69,3. 朗肯循环改进,朗肯循环&
24、卡诺循环比较可知： 卡诺循环工质在TH下吸热、TL下放热，两个传递过程都是无温差的可逆传热过程； 朗肯循环吸热和排热都是在有温差情况下进行的不可逆传热过程。 朗肯循环最重要的问题在于整个吸热过程的平均温度与高温燃烧气的温度相差很大。提高朗肯循环热效率的关键在于设法提高吸热过程的平均温度，具体措施有： （1）提高蒸汽过热温度 （2）提高蒸汽压力 （3）采用再热循环 每种措施都有其局限，具体情形可自行看教材相关部分。,70,71,72,73,74,75,76,77,4.8 制冷制热,制冷过程实质:利用外功将热从低温物体传给高温环境介质理想制冷循环（可逆制冷）：逆卡诺循环，同样由两个等熵和两个等温过
25、程组成，在低温TL下吸热QL(+)，在高温TH下放热QH(-)。,低温吸热TL,高温放热TH,78,制冷系数（效能系数） 衡量制冷机效能的参数：,（5-27）,循环过程H=0，循环过程需要的净功为WN，据热力学第 一定律有：,(-),(-),(+),def.,（5-29）,79, 工业上实现制冷的方法：蒸汽压缩制冷、吸收制冷和喷射制冷。其中蒸汽压缩制冷和吸收制冷是目前应用最为广泛的制冷方法（详见教材相关部分）,推导(5-29)：逆卡诺循环放热量 QH=TH(S3-S2)，而吸热量 QL=TL(S1-S4)，循环H=0，故循环所做净功WN=QH+QL,80,80,3、制冷剂的选择,大气压力下沸点
26、低；,汽化潜热大，减少制冷剂的循环量，缩小压缩机的尺寸；,常温下的冷凝压力应尽可能的低，以降低对冷凝器的耐压与密封的要求；,具有较高的临界温度与较低的凝固温度，使大部分的放热过程在两相区内进行；具有化学稳定性、不易燃、不分解、无腐蚀性。,81,制热由热泵完成，其工作原理与制冷机完全相同，仅工作目的不同：制冷机低温下吸热；热泵高温下放热。可逆热泵（逆卡诺循环）制热系数为：,易知:,（4-33,34）,教材公式(4-33,35)下标纠错,这里WN相当于制冷中的WN； 为制冷系数， 为制热系数。,逆卡诺循环中,希望低温下吸热/移热制冷,逆卡诺循环中,希望高温下放热/移热制热,蒸发器旁“冷”,冷凝器旁“热”,
