FTIR原理及应用ppt课件.pptx

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1、FT-IR,2013/4/11,傅里叶红外光谱,目录,原理基团频率和特征吸收峰解析红外谱图的三要素红外光谱仪红外光谱法的应用,1.原理,分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,表1 划分

2、成光谱区的电磁总谱,1.1 光谱划分,近红外（Near-IR) 波长：0.75-2.5m 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。远红外（Far-IR） 波长：25-1000m 该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物、氢

3、键、吸附现象的研究。,中红外（Middle-IR） 波长：2.5-25m 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。,红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或波数 （单位为cm-1）。 波长与波数之间的关系为： 波数 （cm-1） =104 / (m) 中红外区的波数范围是4

4、000 400 cm-1 。,1.2 红外光谱的表示方法,1.2 红外光谱的表示方法,红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。 因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。 偶极矩：正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩=rq。,1.2 红外光谱的特点,通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物

5、的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。,1.2 红外光谱的特点,1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.051.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法

6、测得纯振动光谱。 该分子的震动总能量为En= （n+1/2）h（n=0，1，2，） 式中，n为振动量子数， 为分子振动的频率。,1.3 红外吸收的产生条件,在室温时，分子处于基态(n = 0)，En= 1/2h，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振动能级的能量差（E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为E振=h 又光子能量为EL=hL 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =E振 即 L= 表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外

7、辐射，产生红外吸收光谱。 由于基态跃迁到第一激发态（n=1），所产生的吸收峰称为基频峰。 此时L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 还有振动能级由基态（ n=0）跃迁至第二激发态（ n=2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例： 基频峰（n01） 2885.9 cm-1 最强二倍频峰（ n02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ n03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（ n04 ）

8、 10923.1 cm-1 极弱五倍频峰（ n05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰、差频峰等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,2.辐射与物质之间有偶合作用 要满足此条件，分子振动时必须伴随偶极矩变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。 由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。 只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可

9、观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 特定基团对特定频率的红外光敏感。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，可进行样品的定性和定量分析。,1.4 分子的振动,2.2弯曲振动 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。,3.基本振动理论数 简正振动的数目为振动自由度，每个振

10、动自由度相当于红外光谱上一个基频吸收带。 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。每种简正振动都有自己的特定振动频率。 但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶

11、极矩与分子结构的对称性有关。 振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强(vs)、强 (s)、中 (m)、弱 (w)和很弱 (vw) 等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w）摩尔吸光系数：指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L，光程为 1cm时的吸光度值,1.5 吸收谱带的强度,物质的红外光谱是其分

12、子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。2.1基团频率区和指纹区 红外光谱区可划分为两个主要区域：（1）波数1300-4000cm-1，基团频率区；（2）波数400-1300cm-1，指纹区。,2.基团频率和特征吸收峰,2.1.1基团频率区 波数1300-4000cm-1内，基团和频率的对应关系比较明确，对于确定化合物中的基团比较有

13、帮助。也称为官能团区。,基团频率区又可分为三个区域：（1）4000 2500 cm-1 ：X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。 例如： O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内。,游离O-H：3650 3580 cm-1 峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。缔合O-H基：3400 3200 cm-1 宽而强的吸收峰。,胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很

14、小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。三键CH上的C-H的伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。强度很

15、弱。,（2）25001900 为三键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等等三键的伸缩振动，以及 -C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型： (a) R-CCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近； (b) R-C C-R出现在21902260 cm-1附近。 (c) 如果是R-C C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。 对于-C N基化合物：（a）-C N基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240 2260 cm-1附近。（b）当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220 2230 cm-1附近

16、。（c）若分子中含有C、H、N原子， -C N基吸收比较强而尖锐。（d）若分子中含有O原子，且O原子离-C N基越近，-C N 基的吸收越弱，甚至观察不到。,（3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动：出现在19001650 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。 酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动： 烯烃 的C=C伸缩振动出现在 1680 1620 cm-1，一般很弱。 单核芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有

17、 2 4 个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳环的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。,2.1.2指纹区 在波数400-1300cm-1内，谱图上会出现很多的谱带，其特征归属不完全符合规律。但是一些同系物或结构相近的化合物，在这个区域的谱带往往存在一定区分，如人的指纹可加以识别。因此本区域成为指纹区。 1300 900 cm-1 区域是 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

18、 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 900 650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。 例如，烯烃的=C-H面外弯曲振动出现的位置，很大程度上决定于双键的取代情况。 对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰； 对于RC=CRH结构，其顺、反构型分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。,2.2常见官能团的特征吸收频率（1）烷烃 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3

19、000 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；CH（不是炔烃）基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。 -CH2和-CH3的弯曲振动分别在1470 1420 cm-1和1340 1380 cm-1处。可以用于判断有无脂肪族C-H键的存在，但不能判断是何种物质。,（1）烷烃,1390 1380 cm-11372 1365 cm-1,（2）烯烃,不饱和的C-H伸缩振动一般出现在3100 3000 cm-1处，以此来判别化合物中是否含有不饱和

20、的C-H键。 烯键C-H的面外弯曲振动在1000 650 cm-1 区域内的吸收对决定烯烃双键上的取代基情况，用处很大。,表6-2 烯烃C-H键面外弯曲振动的波数,表6-3 烯烃的红外吸收峰,（2）烯烃,1600 1700 cm-1,（3）炔烃,末端炔烃的C-H伸缩振动一般在3300 cm-1处出现强的尖吸收带。而一取代的CC的伸缩振动则在2150 2100 cm-1处，二取代的CC的伸缩振动则在2270 2150 cm-1处出现吸收带。 CC键的吸收带一般为弱的尖形吸收带。,（4）芳香环,（4）芳香环,（4）芳香环,（4）芳香环,（4）芳香环,（5）醇和酚,稀溶液中的醇和酚上的O-H键的特征

21、吸收峰位于3650 3600 cm-1 处。在纯溶液中或固体中，使这个吸收带变宽，并向低波数方向移动，在3500 3200 cm-1 处出现吸收带。 C-O伸缩振动吸收带的确切位置常用来区别酚和各种醇类。 它们的波数是：(C-O)酚1230 cm-1 宽强峰； (C-O)叔醇1150 cm-1 宽强峰； (C-O)仲醇1100 cm-1 宽强峰； (C-O)伯醇1050 cm-1 宽强峰；,（5）醇和酚,（6）醚,由于氧原子和碳原子的质量相差很小，因此C-O和C-C键摩尔折合质量差不多，键的力常数也很接近，所以(C-O）和(C-C）吸收峰的位置差不多，但C-O振动时偶极距的变化比较大，故它们的

22、吸收峰较强。由红外光谱单独确定醚键的存在与否是困难的，因为任何含有C-O键的分子存在（如醇、酚、酯、羧酸等），都对醚键的特征吸收产生干扰。C-O-C键的非对称伸缩振动吸收谱带在1050 1260 cm-1区域。,（6）醚,（7）胺,伯胺和仲胺的N-H伸缩振动于3250 3400 cm-1出现吸收峰。一般情况下，由于存在对称和非对称伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰，而叔胺在此区域则无吸收峰。氢键使这个吸收峰向低波数方向移动。一般来说，N-H吸收峰不如O-H吸收峰强。胺分子中C-N键的伸缩振动出现在1020 1250 cm-1 。,表6-7 胺的红外吸收峰,（7）胺,（7）胺,（8）

23、醛和酮,醛和酮的羰基(C=O)吸收峰接近1700 cm 1，前者比后者高出15 cm 1左右。但不易根据这点区别这两类化合物。借助CH伸缩振动峰的测定，很容易区别它们。醛CH伸缩振动有两个峰 2820和2720 cm 1，而且后者形状尖锐，据此可区分醛和酮。羰基(C=O)和双键或苯环共轭，则吸收峰向低频移动，约在1675 cm 1。 醛和酮的红外吸收峰,2820、2720 cm 1,=CH,（9）羧酸,由于氢键作用，羧酸通常都以二分子缔合体的形式存在，只有在测定气体样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收峰。游离羧酸的OH伸缩振动吸收位于3550 cm 1处。二分子缔合体由于羟基

24、和羰基形成氢键，吸收峰向低波数方向移动，在3300 2500 cm 1 区出现一个宽而强的吸收峰，为羧酸存在的特征峰。,（10）羧酸的衍生物,除腈以外，所有的羧酸衍生物的红外光谱的主要特征，都反映在1630 1840 cm 1 范围的羰基吸收峰的位置上。酸酐和酯在1050 1250 cm 1 范围内还有C-O吸收峰。,（10-1）羧酸的衍生物 酰氯,酰氯中羰基的位置稍高于其它的羰基衍生物。除此之外，红外光谱中没有其它的特征，可用于鉴别酰氯。,（10-2）羧酸的衍生物 酸酐,酸酐分子中有两个羰基C=O，通常在海外光谱中有两个羰基吸收峰。另外，在1100 cm 1 附近还有C-O伸缩振动吸收峰。,

25、（10-3）羧酸的衍生物 酯,脂肪族中羰基的吸收峰在1740 cm 1 附近。具有共轭结构的酯（, -不饱和酯或-芳基酯）羰基的吸收峰稍有降低，在1725 cm 1 附近。指纹区还有C-O伸缩振动吸收峰，在1050 1250 cm 1。,（10-4）羧酸的衍生物 酰 胺,其羰基的吸收峰位置，根据分子间氢键的缔合程度而有所变化。纯液体酰胺（分子间氢键缔合程度最高）的羰基吸收峰称为 I 峰，在1650cm 1 附近。用非氢键作用溶剂稀释酰胺试样，氢键的缔合程度降低，羰基吸收峰向高频方向位移，在1700cm 1 附近。酰胺 II 峰位于1515 1670cm 1，为 N-H 键的弯曲振动吸收峰，叔胺

26、分子中无N-H 键，所以无 II 峰。,（10-4）羧酸的衍生物 腈,CN伸缩振动吸收峰在 2200 2300 cm 1，峰形尖锐，中等强度，是 -CN 存在的特征吸收峰。,2.3影响吸收谱带位移/基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 2.3.1外部因素 外部因素主要指：物质的物理状态、溶剂的影响、粒度等。（1

27、）物理状态 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往也不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。 例如，丙酮在气态时的C-H为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。,（2）溶剂的影响 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱

28、测定中，应尽量采用非极性的溶剂。（3）粒度的影响 主要由散射引起。粒度越大，基线越高，峰宽而强度低；随粒度减小，基线下降，强度增加，峰变窄。通常要求粒度大小要小于测定波长。 2.3.2内部因素（1）诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。相邻基团或取代基的电负性越大，诱导效应越明显。,RCOR(1715cm-1),RCOCl（1780cm-1）,（2）共轭效应 在两个双键相邻时，电子云会在更大的区域内运动，从而使分子中连接两个键的单键具有一定程度的双键性，使原来的双键减弱，键能降低，整体结构稳定性增加，即

29、共轭效应，吸收频率降低。 C=C （1650cm-1） C=CC=C （1630cm-1） 苯环 （1630cm-1） （3）氢键效应 可形成氢键的一般是电负性较强的O、N、F、S、P等。 对于伸缩振动，形成氢键后基团的吸收频率下降，还使谱带变宽； 对于弯曲振动，形成氢键后基团吸收频率升高，谱带变窄。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 两种材料共混，若只是简单物理共混，则不产生分子间作用力，FTIR图谱只是各自基团吸收峰的简单叠加；若产生分子间作用力（如氢键），则会使某些吸收峰产生位移以及峰形不对称加宽。通过观察共混物的FTIR位置和峰形变化已成为判断相容性的手段之一。,（4

30、）振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（5） Fermi 共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。,3.1谱带位置 谱带位置对应的是基团的特征振动频率，是对官能团进行定性分析的基础。 以C=O基为例，在红外谱图中一般在1650-1900cm-1出现，在不同分子结构中出现的

31、位置不同。,3.解析红外谱图的三要素,谱带的形状 谱带带的形状包括：吸收峰的宽窄、谱带是否发生分裂等。 通过谱带形状可判断基团的种类，还可以提供关于分子内部结构的信息，如是否存在分子间缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。谱带的强度 谱带的强度与分子振动时的偶极矩变化有关，但同时也与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随反应条件（如时间、温度、压力等）的变化规律等可以进行反应动力学跟踪研究。,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和傅里叶红外光谱仪（FT-TR）。4.1色散型红外光谱仪 原理是将复合频率的光分成单色光后，通过狭缝进入检测器，这样就使到达检测

32、器的光的强度有很大幅度的衰减，响应时间也比较长。由于分辨率和灵敏度在整个波长范围内是变化的，所以存在很大应用限制。 FT-IR则是干涉型，它以光通量大、速度快、灵敏度高等特点得到了迅速发展。,4.红外光谱仪,4.2傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）Fourier transform infrared spectrometer Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型

33、红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,4.2.1Fourier变换 红外光谱仪工作原理,M1动镜M2定镜,干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,4.2.2Fourier变换红外光谱仪的特点（1）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨

34、率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2 cm-1 。（2） 波数精度高 一般可达 0.01 cm-1 。（3）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（4）灵敏度高 因为干涉仪没有色散型仪器中的狭缝装置，反射镜面又大，因而能量损失小，到达检测器的能量大，灵敏度高，可检测10-9g 数量级的微量样品。,（5）光谱范围宽 光谱范围宽可达 10 000 10 cm-1

35、。 此外，傅里叶变换红外光谱仪的测量精度高，重复性好；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。,4.2.3FT-IR的主要附件 衰减全反射装置、可变加热池、红外偏振器、液体定量池、光声池等。（1）衰减全反射光谱（ATR）又称多重内反射光谱（MIR)，主要用于表面结构的研究。,4.2.4FT-IR的制样方法 要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。一、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质

36、的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,二、制样的方法1 .气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。,2.液体和溶液试样（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为 0.011mm。（2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在

37、两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。 本法存在的问题是，有些聚合物材料会在溶液中发生分子链重排，出现取向信息；有时同一种物质在不同的溶液中溶解成膜，由于溶剂与溶质之间的相互作用不同，得到的谱图存在差异。 对于共混聚合材料，在溶解过程中溶剂会对相容性产生影响，导致某些吸收谱带产生移动。,3 . 固体试样（1）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（51

38、0）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。,5.红外光谱法的应用,红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。5.1定性分析

39、 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。,2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）

40、进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度 =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 当计算得=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。,当=1时，可能有一个双键或脂环；当=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当=4时，可能有一个苯环等。二价

41、原子如S、O等不参加计算。 谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。,3. 几种标准谱图集（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图集：为美国费城萨特勒研究室所编制。它分两大类，一类为纯度在98%以上的化合物的红外光谱图，另一类为商品（工业产品）光谱，其中包括单体和聚合物、橡胶、纤维、天然树脂、增塑剂、颜料等与高分子有关的光谱，还包括聚合物的裂解光谱。（2）Aldrich红外谱图库

42、：有机化合物红外光谱图。（3）Sigma Fourier红外光谱图库：有机化合物红外光谱图。（4）赫梅尔（Hummel）和肖勒（Scholl）等著的 “Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives, An Atlas”一书，该书已出版了三册。第一册为聚合物的结构和红外光谱图，第二册为塑料、橡胶、纤维及树脂的红外光谱图和鉴定方法，第三册为助剂的红外光谱图和鉴定方法。,（一）基本原理1. 选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、 醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与

43、被测物质的浓度有 线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。,2.吸光度的测定（1）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。 实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,5.3在高分子结构研究中的应用,5.3.1分析与鉴别高聚物 用红外光

44、谱不仅可区分不同类型的高聚物，而且对某些结构相近的高聚物，也可以依靠指纹图谱来区分。耦合效应对特征频率的影响，对于鉴别结构相近的化合物也是很有用的。,PP中的-CH3基团在1378 cm 1 。和969 cm 1处的面内和面外弯曲振动在聚异丁烯（PIB）中均分裂成两个谱带。而PP在1158 cm 1处的骨架振动在PIB中移到1227 cm 1。,5.3.2定量测定高聚物的链结构 定量分析的基础是光的吸收定律朗伯比尔定律：例：聚丁二烯微观结构的测定 （1）选择特征峰作为分析谱带 （2）摩尔消光系数的确定，可由纯物质测得摩尔消光系数（3）直接计算,聚丁二烯微观结构的测定:聚丁二烯各微观结构的摩尔消

45、光系数：顺式1,4- k738 = 31.4 顺式1,4- k967 = 1171,2-结构 k967 = 151L/(molcm),5.3.3高聚物反应的研究 用红外光谱法特别是傅里叶变换红外光谱，可直接对高聚物反应进行原位测定来研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力学、固化、降解和老化过程的反应机理等。,双酚A型环氧-616树脂（EP-616）与固化剂二胺基二苯基砜（DDS）的交联反应： 其中，913cm1的吸收峰是环氧基的特征峰，随着反应的进行，该峰逐渐变小。 固化过程可由1628cm 1的伯胺特征峰的变化来表征。,在130固化时，环氧基、一级胺和二级胺含量随时间的变化 1 一级胺、2 环氧基、3 二级胺,5.3.4高聚物取向的研究,羰基伸缩振动红外二向色性示意图二向色性比： R = A/A,Thats all！,组员：骆君队长 朱吕师兄 林红卒子 陈红卒子 杨力卒子 闫明卒子,2013/04/11,