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1、本构方程概念,本构方程描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。不同的材料以不同本构方程表现其基本物性：,胡克弹性体的本构方程为,牛顿流体的本构方程实质方程为,如理想气体的本构方程为 PV=nRT,非牛顿流体的本构方程为,从形式上分，关于非线性粘弹流体的本构方程主要可分为两大类：速率型（亦称微商型）本构方程和积分型本构方程。,所谓速率型本构方程，即方程中包含了应力张量或形变速率张量的时间微商，或同时包含这两个微商。所谓积分型本构方程则利用迭加原理，把应力表示成应变历史上的积分，或者用一系列松弛时间连续分布的模型的叠加来描述材料的非线性粘弹性。积分又分为单重积分或多重积分。速
2、率型本构方程和积分型本构方程本质上是等价的。,非线性粘弹性理论,速率型本构方程,已知高分子材料本体的线性粘弹行为可以用一些力学模型，如Maxwell模型、Voigt模型及它们的恰当组合进行描述。,用三维张量形式描述Maxwell方程,式中1=0/G 称为松弛时间，单位为s；为应力张量中的偏应力张量；d为速度梯度张量中的形变率张量；,为应力对时间的一般偏微商。,L为速度梯度张量注意：这儿的推广是将方程简单地从一维形式推广到三维形式，并无深刻的物理意义。式中系数2的出现是由于采用了张量描述的缘故.,例1 Maxwell模型用于描述稳态简单剪切流场,简单剪切流场形式如图,速度场方程为：,简单剪切流场
3、中由于流场是稳定的，因此该点的应力状态不随时间变化，故有：,对于稳态简单剪切流场，其形变率张量为,代入式中得到：,将方程中等号两边张量的各个对应分量分别联立起来，就得到一个由九个方程组成的方程组。由此解得：,只能描述牛顿型流体的粘性行为，高分子液体在剪切速率极低情况下的流动状态。,分析可知，Maxwell模型有限的描述能力与方程的推广方式有关，特别与方程中应力张量的导数形式有关。 式中描述的应力变化的导数形式是应力对时间的一般偏微商，这种偏微商通常只能描述无穷小形变行为，或流动中体系性质无变化的形变行为。对于描述高分子液体在大形变下的非线性粘弹行为，必须对力张量的导数形式审慎定义和推广。另外，
4、在考察流场中流体流动时，紧盯着固定坐标系的一点考察（注意在不同时刻流经该点的流体元不同）和紧跟着一个流体元考察（该流体元在不同时刻占据空间不同位置）是大不相同的。为此我们首先介绍流体力学中描写材料元流动的空间描述法和物质描述法，然后再讨论经典Maxwell模型的推广。,空间描述法和物质描述法,例如：设一流体元初始时刻在参考构型中的位置矢量为X，到t时刻它运动到即时构型中的位置x. 根据拉格朗日描述，流体元在某一时刻t到达空间的位置x即与t有关，也与X有关，所以x可以写成X和时间t的函数，记成：,反过来，X也可以记成x和时间t的函数：,式则确定了在时间t占有空间位置x的流体元在时间t所经历的位移
5、。,式确定了由物质坐标XR决定的流体元在时间t的位移。,采用物质描述时，以X为自变量，将当作物质坐标X和时间t的函数，记为：,设在时间t内，流体元的位移矢量为有：,而采用空间描述时，以x为自变量，则是空间坐标x和时间t的函数，记为：,进一步考虑速度矢量：流体元的速度矢量定义为其位移矢量的时间变化率。因为要针对一个具体的流体元求速度，所以应当采用物质描述, 一个具体流体元的物质坐标XR是常数，所以速度矢量等于：,展开来写，可写成分量式：,这种导数因为是针对具体流体元而求的，所以称为对时间的物质导数。,若将这种物质导数用空间描述法表示 ，则应把上式中的X替换成式中的x,表达成x的函数。有：,式中为
6、x和t的函数，而x又为t的函数。,因此这个导数展开来写，有：,也称对时间求全导数，这是物 质导数（物质微商）在空间描述法中的表示形式。式还可记成以下矢量形式：,式中等号右边 第一项为对时间t的一般偏导数，第二项表示为两个矢量的点积， 其中的矢量算符称作哈密尔顿算子，定义为：,ej为坐标轴的单位矢量。注意式只是一种记法，展开写应是 三个公式，分别相关于矢量的三个分量，uj称作对uj求梯度运算。,对流动场中其他与流体元相关的物理量，若用空间描述法表示其对时间的物质导数，都有类似的形式。例如应力张量的分物质微商可记为：,这实际是九个方程的缩写。,随流坐标,需要指出的是，我们必须建立随流坐标系和固定的
7、空间坐标系中各种物理量之间的转换关系，因为我们所有的实验仪器都是安装在固定的空间坐标系中，所有对流体性质的测量也都是在空间坐标系中进行的。只有建立起随流坐标系和固定的空间坐标系中各种物理量之间的转换关系，我们才能将随流坐标系中讨论的结果转换到实验室系中加以验证，以确定本构方程的优劣。,对于物质描述，有两类坐标可以采用。一种是刚性坐标，这种坐标随材料元平移和转动，另一种是柔性坐标，它相当于一种嵌入物体的坐标系，坐标框架不但随材料元一起平移和旋转，而且随同一起形变，这种坐标就是所谓的随流坐标（或迁移坐标）。,广义Maxwell模型,White-Metzner模型,随流坐标系中，质点的随流坐标不变，
8、为常数，故此采用随流坐标对流体元的描述为物质描述。随流坐标系中对形变的度量是通过计算在两个时刻(t,t) 一个材料元中任何两个质点间的距离变化来表示的。这种形变度量也必须转换到固定的空间坐标系中，而且两个时刻计算的质点间距离必须与固定的空间坐标系中的同一点相关。,在随流坐标系中，对物理量求时间导数时保持随流坐标不变，因此对任何物理量所求的时间导数均为物质导数。Oldrovd随流微商，记作t。二阶应力张量Tij的Oldrovd随流微商转换到固定坐标系后的形式为：,式中等号右边第一项为,二阶应力张量在固定坐标系的物质微商，可以理解为在固定坐标系中的某一材料元的应力张量对时间的变化率。第二、三项中含
9、有速度梯度的影响，速度梯度中含 有形变率张量d和旋转速率张量两部分，它描述了材料元对于固定坐标系的有限形变和旋转运动。,White-Metzner推广经典的Maxwell模型，其方法就是采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。为检验White-Metzner模型的说明能力，将该模型用于描述稳态简单剪切流场：,首先考察偏应力张量的 Oldroyd随流微商的具体表达式。由于流动是稳定的，所以式中等号右边第一项,注意：这儿将偏应力张量分量ij代替了原公式中Tij。又因为v2=v3=0,偏应力分量12沿x1方向无变化，故有,于是偏应力张量的Oldroyd随流微商写成：,代入模型得到,对应
10、得到九个方程组成的方程组：,结构表明，White-Metzner模型优于经典Maxwell模型。除能够描述材料的粘性外，还预言了材料流动中存在法向应力差11-22，这是流体具有弹性行为的标志。不足的是， White-Metzner模型给出的材料粘度是常数粘度，给出的法向应力差值也是常数法向应力差，这与高分子流体的实际性质有很大的差别，说明模型本身仍有很大的局限性。 White-Metzner模型只适合于形变较小、非线性行为不太强的场合。,粘弹性材料在时刻t的应力状态，与其在t时刻之前经历的整个应变历史过程有关。,积分型本构方程Bolzmann叠加原理,应变史具有加和性,Maxwell模型的积分
11、形式,Maxwell模型的速率方程与积分方程是完全等价的。,为与时间过程相关的松弛弹性模量,为过去时刻t体系所受的形变率张量,Maxwell速率方程 积分方程,两端乘上积分因子e t/,Maxwell速率方程,整理后得到,推导,将上式右边进行分部积分,将上式左边第二项分部积分,含应变速率的积分型Maxwell方程,含形变历史的积分型Maxwell方程,高分子材料的分子链具有多种运动模式，所以其流变性质也可以采用一系列松弛时间不同的模型并联而成的复杂模型来加以描述。 对于积分型本构方程，设应力张量的各分量与各模型应变张量的各分量线性相关，则总应力响应可以表示为若干个分响应的线性叠加，方程形式为：
12、,高分子流变学研究高分子液体在流动过程中所表现的非线性粘弹性及其规律，不管是发生在流变测量过程中还是发生在高分子合成或加工工程中，均属于连续介质力学的范畴，属于输运过程。高分子流变过程也必然遵循自然界普遍适用的最基本的守恒定律。在输运过程范畴内，这些守恒定律主要表现为质量守恒、动量守恒和能量守恒。,输运过程的基本方程及基本流动形式,1、连续性方程质量守恒律,任何流体的运动可以由质量、动量、能量的守恒方程描述。这些方程阐述的是物理学基础原理。这些方程与流变本构方程一起可以提供解决流动问题所必须的全部数据。,运动液体的一个体积元由密度（），压力（P）、温度（T）的数值和速度向量v确定。作用于体积元
13、的应力是一个二阶张量。连续性方程把这些参数看做是时间（t）和位置的函数，位置可由任意一种常用坐标系中的各分量确定。,对于不可压缩流体，上试简化为,即体积元的密度不会随时间产生局部变化，这是一般高聚物熔体加工时的情况。,在直角坐标系中,=,2、运动方程动量守恒律,根据牛顿第二定律，作用在物体上的总力等于物体线动量的变化速率。因此，可以推导出如下运动方程： 式中，g为体力（如重力）向量。对于高聚物流体来说，g比其它作用力小得多，在简化求解流动问题时，可以忽略。,3、能量方程能量守恒律,能量方程具体体现在热力学第一定律中的能量守恒原理为基础。该方程可表示为：,其中u为内聚能密度（单位质量的内能），q
14、为热流通量， 为应力做的功。对于高聚物流体，若假设为不可压缩，则 为零，因此能量方程也可简化成一个非常简单的表达式。,其物理意义为，流体流动过程中体系能量的变化，决定于与外界的热交换和功交换。对于粘弹性流体而言，功交换既包括粘性力贡献，也包括弹性力贡献。,高分子流变本构方程的分子理论分子理论,采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。,根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶
15、液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。,所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。主要研究一条孤立链的粘弹性理论。 所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结。,高分子稀溶液和浓厚体系,按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。,动态接触浓度Cs：极稀溶液和稀溶液的分界浓度；接触浓度C*：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度；缠结浓度Ce：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度；分界浓度C*：浓溶液和极浓
16、溶液间的分界浓度。,动态接触浓度Cs：该浓度一般在10-2wt%10-1wt%。当溶液浓度为一般稀溶液时，分子链虽已分离，但由于热运动（平动和转动）影响，分子链仍有机会相互接触而形成多链附聚体。浓度小于，即成为极稀溶液时，线团真正相互远离，难有接触机会。这样的溶液被用于制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶。,接触浓度C*：定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。当溶液浓度小于接触浓度时，分子链相距较远，彼此独立。达到接触浓度时，按定义单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为10-1wt%。,式中：Z为大分子平均链
17、节数，相应于平均分子量；h为分子链均方根末端距。相当于一个大分子在其自身包含的体积范围内的浓度。当溶液浓度与此浓度相当时，可以认为自由伸展的大分子链线团“紧密”地排列整齐，大分子开始相互接触。上式中用到分子链均方末端距方程 。式中b为单体链节的等价长度；指数的值与溶液状态有关。对溶剂，即Gauss链：=1/2 ；对良溶剂：=3/5 。由公式（4-1）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如Z = 104时，10-3。,缠结浓度Ce：定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大
18、致均匀的缠结网，此时高分子溶液称浓溶液。缠结浓度的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关，通常受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度时，溶液的性质发生突变。,分界浓度C*：高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子液体的状态是极浓溶液或本体（熔体）。在本体（熔体）状态下，可以求得一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。结果是：当分子量等于临界缠结分子量时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。,孤立分子链的粘弹性理论,Debey 最初研究孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠-链模型（bend-chain model），只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用。Rouse-Zimm等人将理论扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠-簧模型（bend-spring model），并在处理方法上有所创新。,高分子稀溶液体系的流变模型,高分子浓厚体系的流变模型,孤立分子链串滴模型,蠕动模型,
