《物理化学》ppt课件.ppt

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1、对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion),方向限度,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,证:令 p = f(T,V)则,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?,24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时

2、 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 1

3、01325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, there is net degradation of energy.,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,(1),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法

4、即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition),1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K，p,S =

5、?,等T, p, ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g)298.2K，3160Pa,(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT

6、，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H

7、2O(l)298.2K，p,等T, p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶

8、体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径。,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端：

9、,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,S + S环 0,历史的倒退：, 自发= r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：, ir= r,若等T，,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ, ir= r,(3) A的意义：,(A也称work func

10、tion), ir= r,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,等T：, ir= r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2) 公式的意义：,(3) G的意义：,(- G称为化学能), ir= r,关于三个判据：,适用条件Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。(2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(

11、3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中：),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明；对非理想气体，如何求？,用,求

12、，但,难测量。,(1),(2),310 G(和A)的计算Calculation of G & A,基本公式,1. 对简单物理变化,2. 对等温过程,物化朱文涛10_G的计算_统计概论,3. G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、简单物理过程,1. 理想气体的等温过程,条件：理想气体等T (r),2. 简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,解：,1 mol He (

13、298.2 K，10 p),He (T2， p),G =?,求末态：,= 5/2R(118.8-298.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考： G 0，该过程不可能发生。对吗？,例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l)298.2K，p,G 0,等T, p, ir

14、,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,H2O(g)298.2K，3160Pa,G = 0,三、混合过程 (Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,( 等T),(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2) 对理想气体的其他混合过程：,五、 G与T的关系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质

15、：,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,第五章 溶液热力学 Chapter 5 Solution Thermodynamics,热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点,分类：,气态溶液 (气体混合物)液态溶液 固态溶液 (固溶体),溶剂(A)和溶质(B)：,l1 + l2 sln（液体混合物）,s + l sln,g + l sln,g和s为B，l为A,其中量多者为A，少者为B,二、溶液组成的习惯表示方法,组成是溶液的强度性质： T，p，组成,1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction),2. 质量摩尔浓度

16、(Molality),mol.kg-1,3. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentration,mol.m-3,4. 质量分数 (mass fraction),52 偏摩尔量 (Partial molar quantities),一、质点数目可变系统的状态描述,质点数目可变系统：敞开系统,1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：,组成不变：双变量系统 Z = f(T, p),组成可变：反应、相变等,封闭系统(质量守恒),敞开系统 (质量不守恒),质点数目可变,2. 溶液的状态描述：,容量性质：,共k2个变量,二元溶液,强度性质：,共k1个变量,二元溶液,二、

17、偏摩尔量,定义：,B的偏摩尔体积,(4) 一般情况下，,对纯物质,当xB很大时，xB,VB Vm,B, 在稀溶液中,三、偏摩尔量的性质,1.集合公式 (Additive formula),2.GibbsDuhem公式,(1),(2),比较(1)和(2)：,GibbsDuhem公式,在等T，p条件下：,五、偏摩尔量的测量：自学,53 化学势 (Chemical potential),一、化学势定义,二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式,dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W = 0的过程。,对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W = 0的过程，基本关系式如

18、何表示？,对多组分均相系统：,(1),即,令,敞开系统的全微分式；W = 0,(2),令,(3),令,(4),令,的关系：,同理可得,敞开系统的基本关系式,条件：没有非体积功的任意过程,三、化学势决定传质过程的方向和限度,传质过程 (mass transfer process)：,物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应,则,即, 自发= 平衡,结论：在等T，p，W = 0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。,相,相,B,以化学反应为例,在等T，p，W = 0的条件下，系统内发生微量反应d，,，则,即, 自发= 平衡,结论：在等T，p，W = 0的条件下，化学反应向

19、着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。,总结：,(1) 在等T，p，W = 0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。,(2) 可证明，其他条件下，只要W = 0，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据统一判据),(3) 在W = 0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。,四、化学势与温度和压力的关系,对一个给定的溶液,1. B与T的关系：,2. B与p的关系：,意义：一般p， B,同理：,结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式。,54 气体的化学势 (Chemical potential of gases

20、),B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。,一、理想气体的化学势,1. 纯理想气体 B(T, p), B* = ?,选择标准状态为 B(理想气体，T，p)， B,(1) 式中各项的物理意义：,B (g, T, p),B*,理想气体B(T，p),B,B* B,(2) B*值不可知，但不影响比较化学势,(3) 可由统计力学导出,2. 理想气体混合物,B = ?,B+C+,T，pB,纯B,T，pB*,平衡： (1) pB = pB*,(2) B = B*,semipermeable membrane of B,二、实际气体的化学势,对纯实际气体：,不适用,问题：实际气体状

21、态方程不统一，普适性都不高,解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子,令 p = f， 气体的逸度 fugacity,B,*,B,ln,p,f,RT,+,=,m,m,f：气体的逸度，Pa,：纯理想气体B(T，p)，假想态,B,：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。,意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。,三、气体的逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient),1. 逸度和逸度系数的意义：,校正压力,fugacity coefficient(fugacity factor, ),(1) 对理想气体：,不需

22、要校正， = 1 or f = p,(2) 对实际气体：, 1，反映气体在热力学上对理想气,or,体的偏离程度,2. 逸度(逸度系数)的计算,主要方法,解析法：利用状态方程,对比状态法：查图表,图解法：实验,物化朱文涛17_Roult定律_理想溶液,等T下：,or,若不知，则做实验Vm,B p，作图求积分(作图法),(2) 对比状态法：,理论和实践均表明，处于相同对比状态的各种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr),Newton图,用法：,B (g, T, p) = ?,查,在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标为b，查出纵坐标 值。,(3) 求算f的意义：, 解决了实际气体比较化学势的

23、问题 解决了实际气体各种过程的计算：,3. 混合气体的逸度及其估算,Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作,校正分压，,： 纯B(理想气体，T，p),fB的估算：,T，p，xB，,fB ？,纯B,fB*,混合气体,T，p,LewisRandall规则,一、Raoult定律,55 Raoult定律和理想溶液 (Raoults law and ideal solution),蒸气压是液体的重要强度性质,纯液体：,主要决定于T,溶液：,主要决定于T和组成,v组成 关系如何？, 适用条件：稀薄溶液中的溶剂,pA,A,B,Raoults Law,xB 1,稀薄溶液无统一标准 稀薄溶液中A的微观模型

24、：, 解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。,pA,二、理想溶液及其化学势,1. 理想溶液 (Ideal solution),定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。,微观特征：,2. 理想溶液的化学势：,对任意组分B,sln,T，p，xB，,B ？,设 sln g,则,(理想溶液),(理想气体),(1),(1),选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B,B(l，T，p) B(l，T，p),B*,(2),(2)代入(1)：, 条件：理想溶液中的任意组分,：纯B(l，T，p)，f(T),：f(T，xB)，意义,：f(T，p)，意义,：f(T，p，xB),

25、xB B, 一般情况下 值很小，与,相比可忽略,三、理想溶液的通性 (Namely, mixing properties of ideal solutions),在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液,T，p，nA,理想溶液,A (l),T，p，nB,B (l),T，p，xA,等T，p，混合,(1),2. 无体积效应：,(2),3. 熵增加,4. Gibbs函数减少,一、Henry定律 (Henrys Law),56 Henry定律和理想稀薄溶液 (Henrys law and ideal dilute solution), 条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B,稀薄溶液中B的微观模型：,物化朱文涛1

26、8_Henry定律_依数性, kx：Henry常数，Pa,与T，p及A和B的本性有关。,kx pB*, 注意事项：,B在气、液相中的分子形式必须相同若含多种物质，可分别使用定律的其他常用形式：,写作,b 1 mol.kg-1：标准质量摩尔浓度,c 1000 mol.m-3：标准浓度,kx kb kc ，可相互换算,二、稀薄溶液及其化学势,定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液。,= B(T，p，xB=1且服从Henry定律),假想液体,pB,A,B,xB ,与溶剂表达式的区别：, 标准状态不同,*,H,pB,被积函数不同,若以 为基础，则,= B(T，p，bB=b且服从

27、Henry定律),假想溶液,选B(T，p， bB=b的假想溶液)为标准状态，则,B(T，p， bB=b且服从Henry定律),B (标准状态),与前式的区别：,标准状态, bB/b,三、依数性 (Colligative properties),定义：,2. 冰点降低 (freezing point depression),溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下,纯 A(l),A(s),Tf*,sln,Tf,小冰渣,经验：若sln在Tf时析出A(s)，则,热力学分析：,纯 A(l),A(s),B,在定T定p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成sln,加入前： Tf*,加入后： Tf*,定量处

28、理：,若在凝固点时，固相为纯A(s)，则,A(sln, T, p, xA) A(s, T, p),T 即Tf,若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，则,A(sln, T, p, xA) A(s, T, p),在一定压力下 (通常p101325Pa),(等T, p, W=0),1mol A(sln, T, p, xA) A(s, T, p),1mol A(l, T, p),若,( xB 1 ),( xB 1 ),freezing point depression const.,溶剂性质，可查手册,如：水 Kf = 1.86 K.kg.mol-1,苯 Kf = 5.10 K.kg.mol-1, 条件：

29、稀薄溶液,3. 沸点升高：,对非挥发性溶质的溶液：,pA,pA,pA*,T,Tb*,Tb,定义,101325Pa,沸点时：,A(sln) A(g, 101325Pa), 当溶液很稀时,其中,boiling point elevation const.,溶剂性质，可查手册,如：水 Kb = 0.52 K.kg.mol-1,苯 Kb = 2.60 K.kg.mol-1,4. 渗透压 (Osmotic pressure)：,渗透现象和渗透平衡：,p,渗透现象：,热力学原因：,p,slnA+B,A(l),A的半透膜,物化朱文涛19_活度,定量处理：,对理想溶液或理想稀薄溶液，则, 若 xB 1 (理想

30、稀薄溶液),(xB 1),(xB 1),(xB 1),依数性的应用：广泛,例如： 反渗透法：溶液提浓,制取淡水, 测相对分子质量,relative molecular mass,表观相对分子质量, 测物质纯度：,(molecular weight),一、活度和活度系数 (Activity and activity coefficient),57 非理想溶液 (Non-ideal solution),1. 实际溶液对理想溶液的偏差,pA(pB),A,B,xB ,pB,pB*,pA*,pA,正偏差,pA(pB),A,B,xB ,pB,pB*,pA*,pA,负偏差,2. 活度和活度系数的概念：,Le

31、wis提出：对实际溶液进行修正,其中 aA，aB：A和B的活度,A， B：A和B的活度系数,(2) 的意义：代表对Raoult定律的偏差情况,例 B, B1：正偏差，且 B 正偏差, B1：负偏差，且 B 负偏差, B=1：B服从Raoult定律,是B不理想程度的标志,设法求B是溶液化学的重要任务之一,(3) 对理想溶液：,对非理想溶液： 1,or,or,参考态 reference state,3. 对实际溶液的其他修正方法：,上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液,上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数, 对稀薄溶液：不必求 (A = 1， B =

32、 1),A,B,xB ,pB,pB*,pA*,pA,R,R,H,H,kx,A,kx,B,B：,校正浓度,B代表B对Henry定律 的,偏差,二、非理想溶液的化学势,1. 溶剂：,以Raoult定律为基础，,参考态：,标准状态： 纯A(l, T, p)，,物化朱文涛20_非理想溶液_分配定律,2. 溶质：,以Henry定律为基础，,参考态：,标准状态： T, p, xB=1的假想液体；,(1),参考态：,标准状态： T, p, b=1 mol.kg-1的假想溶液；,(2),参考态：,标准状态： T, p, cB=1000 mol.m-3的假想溶液；,(3),三、关于化学势、标准状态和活度的总结,

33、1. 关于化学势：,若以R定律为基础：,若以H定律为基础：,气体( )：,其中：,对气体：FB0,对非气体：FB f(T, p)，,通常FB值很小,2. 溶液标准状态的四种习惯选择方法,T, p下纯液体,标准状态,T, p下 xB=1仍服从H定律,T, p下 bB=b仍服从H定律,T, p下 cB=c仍服从H定律,处理基础,备注,标准状态可任意选择 实际上是人为处理问题的四种不同方法,5. 特定状态下的活度和活度系数：,(1) 标准状态：,(2) 在理想溶液中：,(3) 在理想稀薄溶液中：,四、非理想溶液的性质：自学,要求：与理想溶液的区别,例：“依数性”，以aA替换xA,1. 蒸气压法：,由

34、,(k为Henry const.),A、pA*、pB和k均由蒸气压测定而得 此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度,2. 依数性法：,对理想溶液,对非理想溶液,此法只适用于测定溶剂活度,3. Gibbs-Duhem公式法,若溶质不挥发，以上两法不可用。可由aA计算aB, 此式对A、B的标准状态无限制, 若A按规定而B按规定选标准状态，则,欲用此式由A求B，应先解微分方程,六、超额热力学函数 (Excess functions),整个溶液的不理想程度如何表示？,定义,摩尔超额体积,摩尔超额焓,摩尔超额熵,摩尔超额Gibbs函数,超额函数与A和B有关：,例如：,作业：1，2，3； A. 8.26阅读

35、：A. 8.3 8.5 7.1 7.3 10.1,物化朱文涛21_相平衡,第六章 相平衡Chapter 6 Phase Equilibrium,热力学原理对相平衡系统的应用本章任务 (1) 相平衡系统的普遍规律 (2) 各种系统的具体相平衡情况重点：二组分系统的相平衡情况,61 相平衡的条件 （Condition of phase equilibrium),一、 相的概念 （Concept about phase）,相：在系统中，物理性质和化学性质完全均匀的部分。 相间有界面 越过相界面有些性质发生突变,相数： 如何确定相数,二、 相平衡的条件（Condition of phase equil

36、ibrium）,相平衡系统：满足相平衡条件的系统。,62 相律 （Phase Rule）,一、 物种数和组分数 (The number of substance and the number of component),物种数：S，系统中所含物质的种类数。,例如：金属Zn的冶炼,ZnS(矿石) ZnO(s) Zn,灼烧,用C还原,1200,Zn(g)+CO(g)+CO2(g),ZnO(s),C(s),=3 S=5, 气相中CO和CO2中的O均来源于ZnO n(Zn,g) = n(CO,g) + 2n(CO2, g)即 x(Zn) = x(CO) + 2x(CO2) R = 1,因此 K 521

37、 2，即二组分系统,三、 相律（Phase Rule）,对任意相平衡系统：含S个物种，个相，则描述系统的总变量有,(1) 每个相均满足归一化条件BxB=1，所以有一个不独立浓度。共扣除个不独立浓度。(2) 对任一物质B， B(1) =B(2) =B() ，有( 1)个关于B的等式，即( 1)个关于T、p、浓度的方程，所以有( 1)个不独立变量。共扣除S( 1)个不独立变量。(3) 有R个化学反应：一个反应，即有 ，所以共有R个关于化学势的方程。共扣除R个不独立变量。(4) 有R个浓度限制条件：共扣除R个不独立浓度。,将其中不独立的分别扣除,意义：对于指定的系统，描述f关系 f ， f f 0时

38、，则 max 1时，则 f max,关于“2”：要根据具体情况进行修正条件自由度：,f2222 在25的条件下，则 f2211,例：AB溶液与其蒸气平衡共存,解释现象： 例1. 单组分匀相封闭系统用两个变量描述。 f1122 例2. 纯液体的沸点Tb*有定值，而溶液的Tb无定值。 纯A：f1210，T不可变 AB溶液：f2211，T可变 制定科研方案, 用途：对相律应用的认识过程,作业：5，6，8，9阅读：A. 7.1 7.2 7.3 7.4 10.1 10.2,物化朱文涛22_纯物质相平衡,63 纯物质的两相平衡(2-phase equilibrium for pure substance)

39、,一、 Clapeyron方程 （Clapeyrons Equation）,相律分析：在T，p下纯物质呈两相平衡，则f1221， T，p中只有一个独立变量，即pf (T)，具体函数关系是什么？,B(，T，p),B( ，T，p),B() = B(),dB() = dB(),-Sm()dT+Vm()dp = -Sm()dT+Vm()dp,Vm()-Vm()dp = Sm()-Sm()dT,Vmdp = SmdT,等T，p，可逆相变，SmHm/T,Clapeyrons Equation,方程适用于纯物质的任意两相平衡,1、g-l平衡 上式意义：蒸气压与T的关系,glVmVm(g) ,（近似）,Cla

40、usius - Clapeyron Equation （克克方程）,(1) 条件：纯物质g-l平衡（近似：忽略Vm (l)，理气）,(2) 若近似glHm不随T变化，则,测气化热的依据,若取两个温度，则,2、s-g平衡,描述固体蒸气压与温度的关系,克克方程,二、压力对蒸气压的影响 (Effect of pressure on vapour pressure),纯液体 pV= f(T,p) 其中T的影响服从克克方程，p的影响如何？,H2O(l,100,10p ),实验测定：,实验结果与上述分析情况相同,p,l,g, pV,半透膜,定量处理,等T下：, p pV ,值很小，表明pV对p不敏感,64

41、 纯物质的相图(Phase diagram for pure substance),相图引言：相平衡主要靠实验测定，将实验结果用图 的形式表示出来。,纯物质的相律分析：,f 12 3 ,max = 3, = 1 f=2 在pT图上是一块面积, = 2 f=1 在pT图上是一条曲线, = 3 f=0 在pT图上是一个点,两点说明,1.几种相态: 超临界流体 supercritical fluid,2.高级相变: 例如 铁升温, 在769时由铁磁体转变成顺磁体 汞降温, Hg(4.2K) Hg(4.2K, superconductivity) 氦降温, He(l, 2K) He(l, 2K, su

42、perfluid),为方便，用条件自由度（固定一个条件）,f 3,一、 p-x 图（蒸气压组成图）,在一定温度下，测量不同组成的溶液的蒸气压及平衡气相的组成（也可由Raoult定律计算）,液相线：直线，pxB(sln),气相线：曲线，p-yB(g),相区：,物系点和相点：定义；在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。,B,A,p,T=const.,l,g,l+g,pA*,液相线,气相线,xB,pB*,(Vapour pressure-composition diagram),二、 T-x 图（沸点组成图） (Boiling point-composition d

43、iagram),B,A,T,p=const.,g (f=2),l+g,液相线,气相线,xB,l (f=2),(f=1),T-x 图的由来： 由p-x 图转换 直接测 xB,Tb,yB,相区：如图,应用： 泡点线 露点线,作业：10，23，24； A 7.18 (A 7.19)阅读：A. 8.4 10.3,物化朱文涛23_二元g-l及l-l平衡,三、杠杆规则 (Lever principle),某物系O，g-l平衡,T,A,B,xB ,(wB ) ,a,b,o,yB,xB,XB,Lever principle, 实质：质量守恒。所以适用于任意两相区。严格说，适用于任意满足质量守恒的场合。, 当组

44、成为wB时，写作, 意义：若以ob代表n(l)，则oa代表n(g),四、 分馏原理 （Principle of fractional distillation）,简单的分馏原理 (Simple distillation),l-g相图的应用,XB,冷却水,剩余物,镏出物,x2,T,A,B,xB ,o,y2,x2,XB,y1,缺点：分离不彻底,精馏分离 (Rectification or rectifying),原理：将气相和液相分别进行反复多次部分液化和反复多次部分汽化,冷凝,塔釜,（加热）,塔顶,A+B（进料）,B(l),A(l),液,汽,精馏塔：,66 二组分非理想溶液的g-l相图(Diag

45、ram of g-l equilibrium for 2-component non-ideal solution),一、 若非理想溶液对理想溶液的偏差不大(p在pA*pB*之间),Little deviation from ideal solution,相图形状与理想溶液的g-l相图相似,二、 若偏差很大(以致p不在pA*pB*之间),1、正偏差很大,p,A,B,xB ,液相线,气相线,理想溶液,A,B,液相线,气相线,T,g,g+l,g+l,l,O,xB ,O点：最低恒沸点,恒沸物特点：沸腾时 yB=xB,是混合物：组成随压力而改变, 不可用精馏方法分离：例水乙醇，常压下恒沸物wB=95.57%。若将50的sln精馏，则塔釜得水，塔顶得恒沸物。,2、负偏差很大： 相图中存在最高恒沸点,T,A,B,xB ,g,g+l,g+l,l,67 部分互溶双液系的l-l相图(Diagram of l-l equilibrium for partially soluble 2-liquid system),68 完全不互溶的双液系统(Unsoluble 2-liquid system),自学要求：,1、这类系统的特点,(1) 沸点：与组成无关，且比 和 都低,(2) 在一定温度下气相组成不变：,2、 工业应用：,