成分可变的热力体系.ppt

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1、第三章 成分可变的热力体系、化学势 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 3.2 化学势（The Chemical Potential）3.3 气体物质的化学势 3.4 理想溶液中物质的化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念,第三章 成分可变的热力体系、化学势 前面讨论的是：封闭体系简单体系双变量体系 本章将研究：多组分且组分可变的热力学体系 1n2nk)有两个重要的概念：偏摩尔数量和化学势 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 1为什么要引入偏摩尔数量的概念 纯物质或理想溶液的容量性质才具有加和性。如V、U、H、热容C、S、F、G

2、等,50cm3水+150cm3乙醇,例如：25,P下 100cm3水+100cm3乙醇,200cm3,200cm3,=193 cm3,=192 cm3,说明：V（溶液）V（T.P）而V（溶液）=V（T.P.浓度）V（溶液）n1Vm.1+n2Vm.2 纯组分其它容量性质亦如此H（溶液）n1Hm.1+n2Hm.2 2 偏摩尔数量的定义和物理意义 多组分、组分可变体系中任一容量性质 Z（如V、G、S、U.等）1.n2nk）全微分,。,式中注脚：nk表示所有物质的量都固定 nj表示除指定的物质i外，其它物质量固定,为组分i某种容量,性质Z的偏摩尔量,偏摩尔量的物理意义：等T、等P的条件下，往一无限大体

3、系中加入 1mol物质 i 所引起的体系中某个容量性质Z 的变化。,即：等T、等P下，一个均相体系的容量性质 Z对ni的偏微商,强调：只有体系的容量性质才有偏摩尔数量：偏摩尔数量=容量性质/物质量(强度性质)须等T等P条件才称为偏摩尔数量，,Zi与T、P及体系浓度有关。等T、P时，体系 浓度不同，Zi不同；对纯物质：偏mol数量=mol数量 nj=0,3.偏摩尔数量的集合公式,在等T等P下,就有:,定积分,等T、P条件下:,偏摩尔数量,的集合公式,如：体系为二组分（1，2）体系，容量性质为体积V,而 V=n1V1+n2V2(V1、V2为组分1，2 的偏摩尔体积)同样，在等T等P条件下，对多组分

4、（组分可变）体系,3.2 化学势（The Chemical Potential）1.化学势的定义及组分可变体系的基本公式和判据 定义 i 即：偏摩尔Gibbs 自由能Gi为化学势 1n2nk),U=U(S.V.n1n2nk)全微分 等同于 nk表示体系中各组分 等同于 定义 的量n1n2nk均固定（组分不变体系）,同样,组分可变体系,的四个热力学,基本公式,对照,可见,化学功,上述四公式的适用条件:组成可变体系，除体积功（VdP或PdV）和化学功（idni）外，无其他非体积功（如电功，表面功等）的情况。简单体系（双变量体系）：等T.P，不作用非体积功时GT.P0 组成可变体系：等T.P,除体积

5、功、化学功外，无其他功时 GT.P=idni,只有下标为j的才是偏mol量,等T、P，除化学功外，无其他非体积功时,（化学势判据）,“”自发,“=”平衡,广义上讲，也可以用F、U、H表示化学势,2.化学势在多相平衡（传质平衡）中的应用dGT.P=idni 条件：除化学功外无其他非体积功 若体系达到平衡，应dGT.P=0，即idni=0 设体系中有、两相，两相中均不止一种物质。在等T、P条件下，相有组分i 转移了 dni到相：,11,例题：下列各量何者为偏摩尔数量（）；何者为化学势（）。,组分 i 的偏摩尔数量Zi，是指在等T、P下，一个均相体系的广度性质 Z 对 ni 的偏微商。,B,A,dn

6、i,在等T、P条件下，Gibbs自由能的变化为,dGT.P=idni,=i()dni()+i()dni(),由于-dni()=dni()平衡条件是 dGT.P=idni=i()dni()i()dni()=0 i()-i()dni()=0 dni()0 只能是i()-i()=0,即i()=i(),组分可变体系多相平衡的条件为:除要求体系中各相的T、P相同外，各物质在各相中的化学势必须相等。,当dGT.P=i()-i()dni()0 即i()i()i 物从 等T.P条件下组分可变的多相体系传质的方向是:从化学势（i）较大的物相转移至化学势（i）较小的物相，直至i 在两相中的化学势相等而达平衡为止。

7、,3 化学势在化学平衡中的应用,对反应,当反应进度为时的摩尔数,起始摩尔数,反应未进行=0 当amol的A和bmol的B反应 生成了gmolG和hmolH时，=1 当反应进度为时，有amol的A与bmol的B反应，生成gmolG和hmol的H n0i为定值，对上述各ni微分，就有 dnA=-ad dnB=-bd dnG=gd dnH=hd,反应进度,等T、P下，除化学功外无其他有效功时:,15,计量系数 i:对产物为正，对反应物为负,即,等T、等P 除化学功外无其他非体积功 无限大体系中完成了一个单位反应(=1),当,即,或,是化学平衡的条件,即,或,正向反应自发进行,习题：P181P182

8、31#32#补充题1：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。其中V是水（1）与乙醇（2）组成的 气液两相平衡体系的体积，即V=Vg+Vl 补充题2:在298K及P下，有两瓶浓度相同的蔗糖水溶液，一瓶是10dm3,另一瓶是0.5 dm3。向两瓶中蔗糖及水的化学势是否相同？在这里，有i1n2nr）=i1x2xr-1）x为摩尔分数,3.3 气体物质的化学势纯组分理想气体的化学势(与T、P的关系)对于纯组分来说 Gi=G*m,逆向反应自发进行,习题：p122 第2题；p125 第5题,补充题1：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。,其中V是水（1）

9、与乙醇（2）组成的 气液两相平衡体系的体积，即V=Vg+Vl,双变量体系（简单体系），W非=0 时 热力学基本公式为 dG=-SdT+VdP T一定时,从,对上式进行定积分，则,是理想气体,是压力为P时纯物质的mol自由能，,是压力为P时纯物质的mol自由能，,上式可写成,为纯理想气体,化学势表达式,当 P=P时，即标准状态下的化学势，称标准 态化学势。仅为（T）的函数，而为（T、P）的函数。2混合理想气体的化学势,式中：Pi 混合理想气体中组分i 的分压,i Pi=P 时，组分i的标准化学势，仅为,T的函数：i（T）,根据道尔顿分压定律 Pi=Pxi 代入上式得,在等T、P下，根据偏mol数

10、量的集合公式，整个体系的,3 实际气体的化学势及逸度的概念 纯的实际气体 当压力较高时，其对理想气体 有较显著偏离，不能用式 表示化学势 因此，Lewis引入逸度的概念：f=rP f-逸度 r-逸度系数（代替P）（对P进行校正）实际气体的化学势,逸度系数r=f/p表达了该实际气体偏离理想气体的程度。,当p0时r1,即,实际气体成为理想气体，,无需校正。r不仅与气体,性质有关，且与(T、P),有关。,实际气体的标准态：以T时P=P，实际气体符合 理想气体的行为的假想状态作为实际气体的标准态。对于实际气体来说，依然是理想气体的标准化学 势。即=1，f=P=P的假想状态为实际气体的标准 态。为标准态

11、下化学势。混合的实际气体 其中组i的化学势,标准态也是在某T下，Pi=P，且具有理想气体的 行为，即i=1，fi=Pi=P的假想状态。i为标准态下的化学势，仅为T的函数i(T)不论理想气体，还是实际气体，气体不论是纯还是混合，i都仅为T的函数。,3.4 理想溶液中物质的化学势 1 Raoults Law 在一定温度下稀溶液中溶剂的蒸气压P1等于纯溶剂 的蒸气压P*1与溶液中溶剂物质量的摩尔分数x1的乘 积。Raoults Law 不仅适用于两种物质构成的溶液，亦适用于多种物质构成的溶液。(非挥发性)溶质溶于 溶剂所引起溶剂的蒸气压降低（P1 P*1）即 对于二组分溶液，x1+x2=1,1-x1

12、=x2Raoults Law适用范围：在多数情况下只适用于稀溶液。,Raoults Law表达式,2 理想溶液 定义：在一定温度和压力下，溶液中任一组分在任意浓度都遵守Raoults Law的溶液称为理想溶液。实质：只有当溶液中各组分的物理性质几乎完全一 样,分子间的作用力完全相同，即溶剂-溶剂、溶 质-溶质、溶剂-溶质分子间作用力均相同时才不 偏离Raoults Law，才为理想溶液。理想溶液是个极限的概念，但不是虚构的概念。对 理想溶液公式的修正可以适用于非理想溶液。几种纯物质混合形成理想溶液时，必然伴随两个通性：体积的加和性 V混=0 混合体积不发生变化,混合时无热效应 H混=0,但,3

13、 理想溶液中物质的化学势 混合理想气体的某组分i 的化学势 由此引出理想溶液中物质i 的化学势 T，L g 相平衡条件 液面上的蒸气为一混合理想气体 此式适用于任何溶液，仅要求其蒸气为理想气体若溶液为理想溶液，任意组分i在全部浓度范围内遵循拉乌尔定律，即则其中,由式(1)：是xi=1的标准化学势 由式(2)：不仅与T有关，而且与P亦有关 为（T.P）函数 仅为(T)函数 3.5 稀溶液中物质的化学势 1Henrys Law 在一定温度下，挥发性溶质的平衡分压P2与溶质 在溶液中的物质量分数（mol分数）x2 成正比，示为：式中：kx _ 比例常数，称为Henry常数 当浓度表示方法不同时，（m

14、为质量mol浓度）Henry常数不同（C为体积mol浓度）,Henry常数k与T 溶质、溶剂性质 浓度表示 方法 P2所用单位有关 Henrys Law适用条件；要求溶质在气、液两相的 分子状态相同例如：NH3(g)溶解态NH3又如：HCl HCl Henrys Law适用 HCl H+Cl-Henrys Law不适用 气相 液相,+H2O,溶剂化,NH4OH,电离,NH4+OH-,Henry定律适用,Henrys Law不适用,溶于苯或CHCl3,气相,液相,H2O,2稀溶液的定义 指在一定温度和压力下，在一 定的浓度范围内，溶剂遵守Raoults Law，而溶 质遵守Henrys Law的

15、溶液称为稀溶液。说明：经验表明：在浓度很稀时，若溶剂遵守 Raoults Law,则溶质必遵守Henrys Law;否则，若溶剂不遵守Raoults Law,则溶质也不遵守 Henrys Law两定律的对应性。即使溶液浓度很稀，但溶剂、溶质不分别 遵守Raoults Law和Henrys Law，在热力学上 也不能称为稀溶液。不同类型的稀溶液，其浓度范围不相同。,4 稀溶液中物质的化学势 稀溶液中溶剂“1”的化学势表达式：标准态：x1=1，即1（sln)代表纯溶剂标准化学势 是(T.P)的函数 稀溶液中溶质“2”的化学势 对溶质在气液两相的平衡有 溶质在气相看作为理想气体，其化学势为 溶质遵守

16、Henrys Law：P2=kxx2 代入上式得:平衡状态 合并,式中 是x2=1 时溶质的 化学势，但不能作为稀溶液溶质的标准态 溶质的标准态:是一个假想的状态，即 x2=1,但仍遵 守Henrys Law的状态。就是溶质的浓度以x 表示时的假想状态下的标准化学势 假想的标准态图示如下,P,X2=0,x2,X2=1,稀,Henrys LawP2=kxx2,假想的溶质标准态,纯溶质的实际状态,当溶质的浓度用质量mol浓度m时，Henrys Law示为P2=kmm2 当溶质的浓度用体积mol浓度C 时,Henrys Law示为P2=kcC2 此时稀溶液溶质的化学势为:引入m 和C:m标准质量mo

17、l浓度，为m=1mol/kg C 标准体积mol浓度，为C=1mol/dm3标准态为 m2=1且遵守Henrys Law的状态 C2=1且遵守Henrys Law的状态,kxkmkc,Kb(乙醇）=1.23,Kb(苯）=2.62,习题；P302305,4#7#14#17#,18#20#(1)22#24#26#,习题：p131 第9题 第11题 第13题；p136 第14题 第15题,3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 此类稀溶液 溶质不挥发 溶剂遵守Raoults Law 对于非挥发性溶质的稀溶液，由于Raoults Law导致蒸 气压降低，沸点升高，凝固点降低，渗透压等性质仅与 溶液中溶质的

18、质点数有关，而与溶质的本性无关，所以 称为稀溶液的依数性。1蒸气压降低和沸点升高简述 溶质不挥发 P P1 在稀溶液中溶剂的蒸气压服从Raoults Law：(P=)P1=P*1x1 对于二组分溶液(x1+x2=1)，可以写成P1=P*1(1-x2)是非挥发性溶质溶于溶剂，必使溶液蒸气压降低,（溶液蒸气压）,（溶剂蒸气压）,同一温度沸点（b.p）是指液体蒸气压等于外压时的温度:外压为 P 纯溶剂的沸点 Tb*由图可见 TbTb*稀溶液的沸点Tb,P,T,P,P1*,P,T,Tb*,Tb,纯溶剂,稀溶液,沸点升高 式中：m2溶质的浓度，一般为质量mol浓度 kb沸点升高常数 M1溶剂的摩尔质量

19、溶剂在标准状态 下的摩尔气化热 可见kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关 由此得出：Tb仅与溶质的质点数m2有关依数性。,2、凝固点降低 溶液的凝固点是指固态纯溶剂与溶液呈平衡的温度。,纯溶剂(S),溶液(l),什么平衡？,蒸气压平衡（化学势相等）,在P-T图上：AB：液态纯溶剂蒸气压曲线 CD：稀溶液蒸气压曲线 EF：固态纯溶剂蒸气压曲线 E点对应的T：溶液凝固点Tf定性 非挥发性 溶质稀溶液的 F点对应的T：纯溶剂凝固点T*f 凝固点降低,P,T,A,B,C,D,F,E,Tf,T*f,纯溶剂（l),稀溶液,纯溶剂（s),纯溶剂(l),根据相平衡的条件，用化学势导出凝固点降低的定量公式

20、 基本出发点凝固点：纯溶剂(s)溶液(l)移项得 Gm 由纯溶剂(l)凝固 纯溶剂(s)的摩尔Gibbs 自由能变量 在等压条件下，上式对T求偏微商：,(凝固放热Hm0),Hm凝固过程的摩尔潜热(凝固放热0)用fusHm代替Hm，则为 对上式进行定积分，积分限为 忽略T对fusHm的影响 对于稀溶液x2很小，,而,称为凝固点降低常数，单位 Kkgmol-1仅与溶剂性质有关，而与溶质性质无关。,对于沸点升高，同样可以导出,水 苯kf(Kkgmol-1)1.86 5.12kb(Kkgmol-1)0.51 2.53,例：经分析，尼古丁含9.4%的H、72.0%的C和 18、6%的N。现将0.600g

21、 尼古丁溶于12.0g水中，测得Tf=0.62，请确定尼古丁的分子式。解：查表知溶剂水的kf=1.86 Kkgmol-1 氢原子数目为 同理 尼古丁的分子式为C9H14N2,3.渗透压(Osmotic pressure)和反渗透 稀溶液的溶剂服从Raoults Law，溶剂的化学势为(稀溶液中溶剂化学势)(纯溶剂化学势)溶剂分子自纯溶剂一侧经 由半透膜向稀溶液一侧渗透 这种现象称渗透现象。为了阻止溶剂分子的渗透，必须增大稀溶液一方的压 力P而增大其化学势1,P*,P,纯溶剂,稀溶液,1,1,半透膜,压力对化学势的影响，即 由基本公式 对等式两边求偏摩尔数量，有 可以得到(等温)稀溶液的渗透压,

22、在一定T下 移项有 根据 溶剂的标准态(x1=1时）在 P*P 进行定积分 适用于理想溶液和稀溶液对于稀溶液，由于又由于,上式为渗透压的定量公式，也称为Vant Hoffs公式 结论：渗透压的大小与溶质的性质无关，只与溶 质的质点数n2有关依数性。即与1(slm)变化方向相反 自发过程 渗透压的应用 1 渗透压在生物学、植物学中十分重要；2 反渗透法海水淡化 3 利用渗透压测定溶质的摩尔质量M2,例：298K，1l水溶液中含有4.95g胰凝乳朊酶原。=50.0mm水柱，求分子量M2 解：若改用凝固点降低法测定：已知水的Kf=1.86 Kkgmol-1 无法测定,3.7 非理想溶液的化学势和活度

23、的概念 1 实际溶液对理想溶液的偏离 实际溶液对Raoults Law的偏差有 正偏差 负偏差 理论和实验都表明：对于二组分体系，当其中一 组分对Raoults Law产生正偏差时，另一组分也产 生正偏差；若其中一组分对拉乌尔定律产生负偏差 时，则另一组分也产生负偏差。用D-M公式证明以上说明法的正确性：若组分A对Raoults Law产生正偏差，即,证明:两边取对数 微分后有 根据D-M公式，也应有 即 同理可证 时则 一定温度下，实际二组分溶液的P-x图如下：,P,xB=1,xA=1,xA,P*B,P*A,P*B,P*A,xB=1,xA=1,xA,P,对Raoults Law产生正偏差的溶

24、液的蒸气压组成图,对Raoults Law产生负偏差的溶液的蒸气压组成图,2非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 理想溶液中某组分i的化学势 i(sln)=i(sln)+RTlnxi 标准态是xi=1的状态，即i(slm)组分i在标准态下 的化学势 引入活度ai来代替xi，实际溶液的浓度xi乘上校正因 子i进行浓度校正，使实际溶液组分i 的化学势 i=i(slu)+RTlnai仍具有理想溶液的形式。i=1 ai=xi 实际溶液即为理想溶液 i1 aixi 实际溶液对Raoults Law产生正偏差 i1 aixi 实际溶液对Raoults Law产生负偏差,标准态是xi=1，i=1的假想状态，

25、1(slm)与理想溶 液相同。对于非理想溶液的溶质化学势的表达式 为 标准态是xi=1，2（x）=1 的假想状态 或 标准态是m2=m=1，2（m）=1的假想状态 或 标准态是c2=c=1，2（c）=1的假想状态 对于理想溶液 而对于非理想溶液,推导理想溶液S混及G混如下：理想溶液又理想溶液的H混=0,例题:300K时，P*A=0.3734105Pa P*B=0.2266105Pa 当2molA与2molB混合后，液面上P=0.5066105Pa。又知蒸气压中A的mol分数yA=0.600，,假定蒸气为理想气体，求：溶液中A、B的活度；A、B的活度系数 G混 若溶液当作理想溶液处理，G理混=？

26、解：Raoults Law用ai代替xi适用于非理想溶液 Pi=P*iai 气相为理想气体，适用于Dolton分压定律Pi=Pyi,第三章 小 结 1 化学势 偏mol数量集合公式，等T.P G=nii 组分可变体系基本公式 dG=-SdT+VdP+idni(除化学功外无其他非体积功)2 化学势在平衡中的应用 相平衡i（）i（）“=”平衡；“”自发 化学平衡 dGT.P=ii0“=”平衡；“”自发 3各种化学势表达式 i=i+RTlnai 气体：理想气体 ai=pi/p 实际气体 ai=fi/p=pi i/p 溶液：理想溶液ai=xi 实际溶液ai=xi i 稀溶液 溶剂ai=x1 溶质ai=

27、x2(标准态不同)纯液、纯固ai=1，i=i 4 非挥发性溶质稀溶液的依数性 蒸气压降低，沸点升高Tb;凝固点降低Tf;渗透压,习题课：,习题1、298K和标准压力下，苯和甲苯混合组成X苯0.8的理想溶液。将1mol苯从X苯0.8的状态用甲苯稀释到X苯0.6的状态，求此过程所需的最小功。,习题2、液体A和B形成理想溶液，现有一含A物 质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的气 缸中，恒温下将蒸气慢慢压缩，已知p*A和p*B 分别为0.4p和1.2p，计算：（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压力；（2）同温度下，气相全部液化后A物质在液相中的量分数为0.4时，溶液又开始气化时的气相组成。,习题3、理想溶液中i物质的偏摩尔熵,与该物质纯态摩尔熵,不等，即,