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1、2023/9/8,第三章化学势（溶液热力学）,3.1 溶液特点及组成的表示法,3.2 偏摩尔量,3.4 气体的化学势,3.5 Laoult定律与理想溶液,3.6 Henry定律与理想稀溶液,3.7 非理想溶液,3.3 化学势,2023/9/8,3.1 溶液的特点及组成的表示法,一、溶液的特点定义：多种物质构成的，其中每一种物质都以分子、原子或 离子的形式分散到其他物质当中。2.特点：多组分均相；组成可在一定范围内变化。3.分类：气态溶液（气体混合物）液态溶液*固态溶液（固溶体）4.溶剂（A）和溶质（B）：g+l sln s+l sln l1+l2 sln,g和s为B，l为A,量少者为B，量多者
2、为A,2023/9/8,溶液的特点及组成的表示法,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,二、溶液组成的习惯表示法,2023/9/8,溶液组成的表示法,1.物质的量分数,溶质B的物质的量与溶液总物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。,2.质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。,2023/9/8,溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度（浓度），单位是，但常用单位是,4.质量分数wB,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，无量纲。
3、,2023/9/8,注：各种浓度的换算选择合适量的溶液,例：某H2SO4溶液wB=5%，则：取100g溶液,2023/9/8,3.2 偏摩尔量,一、问题的提出,对单组分（纯物质）体系或多组分体系，设X为体系的某一容量性质，X可以是V,U,H,S,A,G等，用Xm表示纯物质的摩尔量。1.对于纯物质体系，以X=V为例：298K,1P下，50 mL水 50 mL乙醇 100 mL 150 mL水 50 mL乙醇 200 mL一定T,p下，X=nXm2.对于多组分体系：298K,1P下，50 mL水+50 mL乙醇=96 mL 乙醇水溶液 150 mL水+50 mL乙醇=195 mL 乙醇水溶液Vn水
4、Vm(水）+n乙醇Vm(乙醇）,2023/9/8,2023/9/8,结论：,一定T,p下，多组分体系中的1mol任一组分B所具有的某一容量性质X的值，与B在纯态时的摩尔量Xm不相等；2.1molB在多组分体系中的X的值与T,p,溶液的组成有关（各组分的物质的量nB），而且在指定的T,p下，X值与溶液的组成有关。,3.298K,1p下，100mL含20%乙醇的乙醇水溶液+100mL含20%乙醇的乙醇水溶液=200 mL 乙醇水溶液,2023/9/8,二、偏摩尔量的定义,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多
5、组分体系,2023/9/8,偏摩尔量的定义,XB称为多组分体系中任一物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。,则有：,恒温恒压下，dT=0,dp=0,令：,2023/9/8,偏摩尔量的物理意义,（1）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不变的条件下，单独向无限大量的溶液系统中，加入1mol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化。,（2）在等T,P下，除B外，其他物质的数量都保持不变的条件下，向有限量的系统中，加入dnBmol物质B所引起系统中某个热力学函数X的变化为dXB,dXB与dnB的比值即为偏摩尔量。,2023/9/8,偏摩尔量,使用偏摩尔量时应注意：,1.只有体系的容量性质，才有偏摩
6、尔量，而偏摩尔量是强度性质。,4.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,3.偏摩尔量与体系的组成(浓度)有关。,2.偏摩尔量的下标是。,2023/9/8,m,nB,V,偏摩尔量的求法,图解法,根据溶液的性质与组成的关系作图，XnB，得到一条实验曲线。,如，以系统的体积对物质B的物质的量nB作图，曲线上某点的正切即为该浓度的偏摩尔体积。,图3.1 物质B的偏摩尔体积,2023/9/8,三、偏摩尔量的集合公式,2023/9/8,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与物质的量乘积的加和，表示体系中某个容量性质等于体系中各物质对该容量性质的贡献之和。,例如
7、：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和，则体系的总体积为：,2023/9/8,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,2023/9/8,3.3 化学势,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs函数随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs函数。,一、化学势的定义,集合公式：,2023/9/8,二、多组分体系的基本关系式,2.对组成可变的封闭系统中 的过程，基本关系式如何表示？对多组分均相系统，令：G=f(T,p,nB,nC,),等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统 中 的过程（双变量体系）。,2023/9/8,2023/9/8,与 比较得：,2023/9
8、/8,同理证明其他式子，从而得到化学势的广义定义：,2023/9/8,多组分系统的热力学基本关系式：,适用范围：没有非体积功的任意过程,2023/9/8,三、化学势的物理意义,自发过程,平衡,物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。,若不做非体积功：,定温定压下，,2023/9/8,四、化学势决定传质过程的方向和限度,在等T,p下，,传质过程：物质流动，扩散（混合），相变，化学反应以相变为例：系统：+；等 T,P,W=0,2023/9/8,化学势在相平衡中的应用,多组分体系多相平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还要求各物质在各相中的化学势相等。,结
9、论：在等T,p,的条件下，物质由化学势较高的相流向化学势较低的相，相平衡时化学势相等。,自发=平衡,2023/9/8,化学势在化学平衡中的应用,例,若O2有dn消失，则SO2有2dn消失，SO3有2dn生成。,3.以化学反应为例：,自发=平衡,2023/9/8,化学势在化学平衡中的应用,平衡,正向自发,逆向自发,结论：在等T,p 的条件下，化学反应向化学势降低的方向进行，化学平衡时化学势相等。,化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。总结：在等T,p 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向进行，平衡时化学势相等化学势判据（所有判据的统一）
10、,2023/9/8,五、化学势与温度和压力的关系：,1.B与T的关系：,意义：T B,2023/9/8,2.B与p的关系：同理可得：对定组成溶液：结论：只要将定组成的与G有关的公式的容量性质代之以相应的 偏摩尔量，即变成的公式。,意义：p B,与G对比,2023/9/8,3.4 气体的化学势,2023/9/8,一、理想气体的化学势,纯理想气体B(T,p)，选择标准状态为B(理想气体，T,p)，,的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示。,2023/9/8,理想气体的化学势,式中各项的物理意义：,理想气体B(T,p)理想气体B(T,p)标准态,注：绝对值不可知，但不影响比较化
11、学势,2023/9/8,2.理想气体混合物,中间相隔的是只允许B透过的半透膜,注：（1）B理想气体的标准态(T,p)（2）,2023/9/8,二、实际气体的化学势,1.对纯实际气体：不适用。问题：实际气体状态方程不统一，普适性不高。解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子，统一了形式。令 p=f，气体的逸度。,任意实际气体,2023/9/8,式中 f：气体的逸度，Pa;：纯理想气体B(T,p)，假想态；：实际气体B(T,p)与理想气体B(T,p)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐划一，且与理想气体的形式相符。,2023/9/8,2.气体的逸度（fugacity）和逸度系数（f
12、ugacity coefficient）（1）逸度和逸度系数的意义：,校正压力,对理想气体，不需要校正 对实际气体，反映气体在热力学上对理想气体的偏离程度 对标准态，,2023/9/8,=f(T,p,本性)：对指定一种气体，=f(T,p)，不是气体的特性参数，而与状态有关，不能从手册查，必须算。3.逸度（逸度系数）的计算：解析法：利用状态方程理论*主要方法 图解法：实验 对比状态法：查图表工程,2023/9/8,解析法：B(g,T,p),f=?,需知（1）B(T,p1)时的f1；（2）状态方程 Vm,B=f(T,p),2023/9/8,4.求算f的意义：（1）解决了实际气体比较化学势的问题（化
13、学势是解决化学 平衡问题的武器）（2）解决了实际气体各种过程的计算 例如：He(T,p1)He(T,p2)若p1和p2很大，则是实际气体：,等温膨胀,2023/9/8,3.5 理想溶液中物质的化学势,一、拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从测量溶液上方溶剂的蒸气压的实验中归纳出一个经验定律：,蒸气压是液体的重要强度性质 纯液体：pV*=f(T,p)，主要决定于T；溶液：pV=f(T,p,xB,)，主要决定于T和组成,2023/9/8,（1）：溶液中溶剂的蒸气分压；：同温（同压）下纯溶剂的蒸气压；：溶液中溶剂的物质的量分数；（2）适用条件：稀薄溶液中的溶剂
14、稀薄溶液无统一标准；稀薄溶液中A的微观模型：分子间作用力几乎和纯态受 分子作用力一样，溶剂符合 Raoult定律。解决了在一定 T,p下稀薄溶液中pA与组成的关系。,2023/9/8,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。,2023/9/8,二、理想溶液及其化学势,理想溶液,理想溶液定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。,微观特征：溶液中各种分子间作用力完全相同,条件：A、B两种物质的分子结构及其性质非常相似，例如同分异构体、同系物等，如苯和甲苯，对二甲苯和邻二甲苯等。,2023/9/8,2.理想溶液的化学
15、势对任意组分B，,理想溶液的化学势,sln,T,p,xB,（1）,2023/9/8,（2）,（2）代入（1）：适合于理想溶液中的任意组分,理想溶液的化学势,2023/9/8,*一般情况下，数值很小，与 相比可忽略,理想溶液的化学势,2023/9/8,(2),(1),(3),(4),理想溶液的通性,二、理想溶液的通性（混合性质）,在等T、p下由纯液体混合配制理想溶液,2023/9/8,1.无热效应：,（1）,理想溶液的通性,2023/9/8,根据Gibbs-Helmholtz公式：,理想溶液的通性,2023/9/8,2.无体积效应：3.熵增加：4.Gibbs函数减少：理想溶液混合性质和理想气体混
16、合性质一样，统称为理想混合物。,理想溶液的通性,2023/9/8,3.6Henry定律和理想稀薄溶液,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry从研究气体在液体中的溶解度，变化气体的压力和溶液中挥发组分的蒸气压相等的实验中总结出另一条经验定律：,亨利定律（Henrys Law）,亨利定律（Henrys Law）,一、亨利定律（Henrys Law）,（1）条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B稀薄溶液中溶质B的微观模型：溶质分子的周围几乎都是溶剂分子（2）:Henry常数，Pa，与T,p及A和B的本性有关，p影响与T相比很小。当xB=1时，不能再用Henry定律。,2023/9/
17、8,物理意义：假想xB=1且服从Henry定律时液体的蒸气压。,Henry定律,2023/9/8,a.溶质在气相和液相中的分子形式必须相同。如，在气相为 分子，液相为 和，亨利定律不适用。b.溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。c.定律的其他常用形式：溶液很稀时，各种浓度成正比,Henry定律,（3）注意事项：,2023/9/8,二、理想稀薄溶液及其化学势定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液,1.溶剂的化学势：,2.溶质的化学势：,理想稀薄溶液,2023/9/8,理想稀薄溶液,2023/9/8,理想稀薄
18、溶液,溶质与溶剂化学势表达式的区别：标准状态不同：溶剂：p纯液态溶剂；溶质：p假想纯B液体（纯B且遵守Henry定律的假想态）。,2023/9/8,理想稀薄溶液,2023/9/8,理想稀薄溶液,2023/9/8,为什么选多种假想态作标准态？使表达形式统一且简单。不同溶液甚至同一溶液的不同物质化学势表达形式类似，如果都选一个纯液体为标准态，那化学势表达式就会相当复杂。,理想稀薄溶液,2023/9/8,三、理想稀薄溶液的依数性,理想稀薄溶液依数性,依数性质：（colligative properties）溶液性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.
19、凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2023/9/8,蒸气压降低,1.蒸气压降低,（1）条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。（2）是依数性。,2023/9/8,凝固点降低,2.凝固点（冰点）降低(freezing point depression)溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下,纯A(l)A(s),sln,小冰渣,Tf*,Tf,溶液冰点降低：冰点时，溶液析出的是纯固态溶剂。,2023/9/8,经验：若sln在Tf时析出A(s)，则TfTf*,热力学分析：在定T,p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成sln,凝固点降低,纯A(l)A(s),B,=,化学势不同引起物质传递，A
20、(s)溶化成A(l)，从而A(s)消失，必须使得 才会再出现小冰渣。,2023/9/8,凝固点降低,定量处理若在凝固点时，固相为纯A(s)，则：,2023/9/8,1molA(l,T,p),I,II,凝固点降低,2023/9/8,凝固点降低,凝固点降低,（1）条件：理想溶液和理想稀薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂，（2）用途：（3）若xB1（理想稀薄溶液）,2023/9/8,凝固点降低,凝固点降低,对于稀溶液,2023/9/8,称为凝固点降低系数，其值只与溶剂的性质有关，可查手册。,凝固点降低,凝固点降低,2023/9/8,3.沸点升高对非挥发性溶质的溶液：,沸点升高,2023/9/8,称为沸点升
21、高系数，只与溶剂的性质有关。常用溶剂的 值可查手册，,沸点升高,沸点升高,当溶液很稀时：其中,2023/9/8,例题：,在100g苯中加入13.76g联苯（），所形成溶液的沸点为82.4。已知纯苯的沸点为80.1。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。,2023/9/8,，,(2)因为,解:(1),2023/9/8,4.渗透压（osmotic pressure）渗透现象和渗透平衡：渗透现象：热力学原因：渗透平衡：,平衡的原因：平衡时由所引起的溶液的A升高恰好弥补了 由于浓度降低所引起的A降低。,渗透压,2023/9/8,渗透压,定量处理：,2023/9/8,（1）条件：理想溶液或理想
22、稀薄溶液（2）用途：（3）理想稀薄溶液：若xB1,2023/9/8,依数性的应用：广泛例如：（1）反渗透法：溶液提浓；制取淡水。（2）测相对分子质量：表观相对分子质量。（3）测物质纯度,2023/9/8,思考题,农田中施肥太浓时植物会被“烧死”，盐碱地的农作物长势 不良，甚至枯萎，为什么？2.北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间 后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰，为什么？,2023/9/8,盐类（或肥料）在土壤中的浓度大于在植物中的浓度时，水分通过植物细胞膜从植物向土壤反渗透，致使植物枯萎 甚至“烧死”。凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故 其凝固点低于水的冰
23、点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，故梨将继续从凉水中 吸热，凉水的温度也将不断降低，结果梨表面的水凝结为 薄冰，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。,2023/9/8,3.7 非理想溶液,一、活度和活度系数1.实际溶液对理想溶液的偏差,正偏差,2023/9/8,负偏差,非理想溶液,2023/9/8,2.活度和活度系数的概念Lewis提出：对实际溶液进行修正,（1）活度的意义：,校正浓度,Lewis：活度是相对逸度,非理想溶液,2023/9/8,（2）活度系数的意义：代表对Raoult定律的偏差情况,非理想溶液,2023/9/8,（3）对理想溶液：,对非理想
24、溶液：1,参考态：向Raoult定律看齐,或,非理想溶液,2023/9/8,3.对实际溶液的其他修正方法 上述思想方法以理想溶液为基础，修正实际溶液。缺点：任何一个溶液至少应求一个活度系数 解决办法：以理想稀薄溶液为基础，修正实际溶液。A 参考Raoult定律 B 参考Henry定律（1）对稀薄溶液：不必求（2）对中间浓度范围内的溶液,非理想溶液,2023/9/8,二、非理想溶液的化学势溶剂：以Raoult定律为基础,非理想溶液的化学势,2023/9/8,2.溶质：以Henry定律为基础,非理想溶液的化学势,2023/9/8,非理想溶液的化学势,2023/9/8,非理想溶液的化学势,2023/
25、9/8,三、活度（活度系数）的测定与计算,主要靠实验测定,1.蒸气压法,此法只适用于求溶剂和挥发性溶质的活度。,溶剂活度及活度系数的求算,2023/9/8,2.依数性法对理想溶液：对非理想溶液：,此法只适用于求溶剂活度。,溶剂活度及活度系数的求算,2023/9/8,小结,多组分热力学系统,化学势,表达式,标准态,理想气体,非理想气体,理想液态混合物,稀溶液,非理想溶液,逸度 f B,逸度系数 B,拉乌尔定律,亨利定律,活度 a B,活度因子 B,化学势的应用,蒸汽压下降,凝固点下降,沸点升高,渗透压,稀溶液依数性,理想溶液的性质,偏摩尔量：,定义、集合公式,2023/9/8,偏摩尔量,定义,集
26、合公式,2023/9/8,化学势,狭义定义：,广义定义：,2023/9/8,在恒温恒压下,化学势在相平衡中的应用,化学势在化学平衡中的应用,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度,自发=平衡,自发=平衡,2023/9/8,气体的化学势,纯理想气体,理想气体混合物中某一种气体的化学势,非理想气体的化学势,2023/9/8,拉乌尔定律（Raoults Law）,稀溶液中的两个经验定律,亨利定律（Henrys Law）,两个定律,2023/9/8,理想溶液中各物质的化学势,稀溶液中各组分的化学势,溶剂的化学势,溶质的化学势,理想溶液中各物质的化学势,2023/9/8,非理想溶液中物质的化学势,2023/9/8,理想稀溶液的依数性,蒸气压降低,凝固点降低,沸点升高,渗透压,
