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1、黄酮类化合物,本章要求：1.掌握黄酮类化合物的基本母核、常见类型的结构特点；2.掌握黄酮类化合物的理化性质和检识方法。3.掌握黄酮类化合物的提取、分离方法。4.熟悉黄酮类化合物的含义、分布及生理活性。5. 熟悉波谱法在黄酮类化合物结构测定中的应用。,概述基本结构和分类理化性质提取和分离结构鉴定,主要内容,一、概述,世界卫生组织（WHO）于1992年在国际心脏保健会议提出了“平衡饮食 ；有氧运动 ；心理状态 ”的健康宣言，维多利亚健康宣言 。在这次国际会议上定出了6种保健饮品：第一绿茶；第二红葡萄酒；第三豆浆；第四酸奶；第五骨头汤；第六蘑菇汤。,一、概述,骨头汤：胶原蛋白（琬胶），胶原蛋白能增强
2、人体制造血细胞的能力， 延缓衰老。蘑菇汤：提高免疫力。,绿茶为什么有保健作用呢？,绿茶里面含有茶多酚，茶多酚是抗癌的； 具有很强的消除有害自由基 抗衰老作用；具解毒和抗辐射作用，能有效地阻止放射性物质侵入骨髓，并可使锶和钴迅速排出体外，被健康及医学界誉为“辐射克星”。绿茶本身含茶单宁；茶单宁是提高血管韧性的，使血管不容易破裂。绿茶里含有氟:坚固牙齿。,为什么提红葡萄酒？,红葡萄的皮上和籽上含有“花青素”。它还是抗氧化剂，常喝红葡萄酒的人不易得心脏病。第二它可以帮助防止心脏的猝停。降血压、降血脂和软化血管。有钱的喝红葡萄酒，没钱的吃葡萄不吐葡萄皮一样保健。,为什么有豆浆？,女性“魅力因子”大豆异
3、黄酮大豆含有大量的异黄酮。大豆异黄酮是主要的植物雌激素之一，双重调节作用。对女性有较好的保健作用。能够改善肤质，抗衰老。抗癌作用、预防冠心病、 预防骨质疏松,为什么有豆浆？,抗癌作用 异黄酮的抗癌作用在一些与激素有关的癌，例如乳腺癌、直肠癌、前列腺癌等表现更突出。预防冠心病 异黄酮也是有力的抗氧化剂，有助于防冠心病。预防骨质疏松 雌激素水平下降，影响钙的吸收是骨质疏松的主要原因。,一、概述-发展,生物黄酮与生物碱同为植物来源的两大大天然产品。但与后者相比，生物黄酮的开发利用较晚。 黄酮类化合物广泛存在于自然界中，几乎每种植物体内都有。现已发现约8000余种黄酮类化合物。最初，这类物质的粗制品仅
4、作为染料应用。,一、概述-发展,20世纪20年代，国外把槲皮素（红麻，连翘,具有较好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用）、芦丁（槐米,芦丁可增加毛细血管的通透性和防止动脉硬化引起的脑出血 ）用于临床后，才引起人们的关注。,一、概述-发展,槐树,一、概述-发展,廿世纪30年代初，欧洲药物化学家Albert Szent-Gyorgy博士从柠檬皮提取得到一种白色结晶维生素P，维生素P的抗坏血作用胜过维生素c10倍。后来发现维生素P是生物黄酮的混合物，故维生素P更名为柠檬素。柠檬素含多种生物黄酮，其主要组分为橙皮苷。,一、概述-发展,生物黄酮作为保健产品首次引起国际医药界的注意是在廿世纪八十年代末。
5、法国一家保健食品厂商率先推出生物黄酮类保健新品“碧萝芷”。它是从 “滨海松”树皮中提取的一种黄酮混合物。,一、概述,碧萝芷能预防和治疗冠心病与心肌梗塞等心血管疾病。临床医学研究人员不断发现碧萝芷有抗哮喘、防止脑动脉硬化与脑血栓形成以及降血压作用等。研究表明碧萝芷含有极其复杂的生物黄酮成分，其中包括：由前花青素、儿茶素、黄杉素、阿魏酸、没食子酸等40多种有生物活性的成份组成。,一、概述,法国碧萝芷抗衰老活性是我们大家熟知的VC的20倍和VE的50倍，是目前文献和实验室记录中发现的功效最强的纯天然抗衰老物质。同时解决5大衰老问题 1、 全效抗氧化，远离色斑困扰 2、 修补受损蛋白质，淡化脸部细纹
6、3、 改善内环境，恢复面色红润 4、 改善睡眠质量，保持精力充沛 5、 增强免疫力，减少感冒，预防感染,一、概述,中国政府3大权威认证 中国卫生部：批准法国碧萝芷为唯一具有延缓衰老、美容祛斑双重功效的进口保健品。批准文号：卫进食健字（1998）第013号。中国教育部：2002年10月，法国碧萝芷被正式收入研究生教科书氧自由基和天然抗氧化剂，并以专章进行了详强阐述。中国知识产权局：2003年3月，“碧萝芷有效清除卷烟烟气中的有害物质”的研究被中国知识产权局授予知识产权专利。,一、概述,白藜芦醇(花青素)法国红酒中的白藜芦醇的开发利用成为九十年代医药保健品质市场的新热点。法国人由于常年喝红酒故其国
7、民中心肌梗塞死亡率远远低于欧美各国。,一、概述,红酒中存在大量的白藜芦醇。白藜芦醇存在于红葡萄的外皮与种子之中。目前以榨汁后产生的葡萄皮、籽为原料提取的白藜芦醇早已成为预防冠心病、动脉硬化的畅销保健食品。,一、概述,花青素是使植物的果实、叶子与花呈现红色、紫色与兰色的酚类化合物，是一种在我国民间长期使用的天然食用色素。紫山芋、紫色卷心菜、茄子、紫洋葱、葡萄、李子、黑色的浆果等都含有大量的花青素。山楂、葡萄、苹果、花生皮与啤酒中含有大量的原花青素，葡萄籽含有原花青素 。在松树皮与松针中也含有大量的原花青素 。,一、概述,蓝莓是真正的绿色食品, 根据美国 Tufts 大学的分析，在40种具有抗氧化
8、效力的蔬菜和水果中，蓝莓的花青素含量排名第一。蓝莓所含有的花青素是所有的水果与蔬菜之中含量最高的 。,一、概述,绿茶多酚绿茶多酚也是一种生物黄酮混合物。最新科学研究证实：人们在摄取了绿茶多酚后不仅能消除体内的有害生理代谢物游离基，还能激活人体的排毒系统与免疫系统功能。故经常喝绿茶的人不易患过敏性疾病与癌症。,一、概述,绿茶多酚的另一功效是降血脂、降血压和预防中风。绿茶多酚在国际市场上早已成为畅销的保健食品新原料，仅美国每年就至少销售数亿粒“绿茶多酚”胶囊。,一、概述,近年来随着分离提取技术的发展,发现了大量新黄酮类化合物，也掀起了对它们的研究热潮，开发了数种含有黄酮类物质的产品。在医药方面，根
9、据其在心血管系统、内分泌系统、抗肿瘤方面的药理作用，很多以黄酮类成分为主的制剂已作为成药上市，如以葛根素为主的愈风宁心片、天宝银杏制剂等。,一、概述,在食品中它们应用于功能性食品添加剂，如天然抗氧化剂、天然色素等应用于功能食品，如生物类黄酮口香糖、银杏叶袋泡茶、蜂胶等防衰、抗癌、提高免疫力食品。,一、概述,在兽药、农药、饲料等领域，现已开发出了一些具有特效功能的含有黄酮类化合物药品和驱虫、杀虫剂等。,一、概述,一、概述,现已确认其化学结构的生物黄酮类物质至少有4000-5000种，其中包括广为人知的老产品芦丁、茶多酚(以“儿茶素”为代表)、大豆异黄酮(以黄豆苷、染料木素为代表)、橙皮苷和槲皮素
10、等。,二、基本结构和分类,黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。存在：双子叶植物中，如豆科、唇形科、菊科等。 藻类，菌类、地衣类等植物中较少见到存在形式：主要以苷类存在，少数以游离苷元形式存在。这类化合物大都呈黄色并具羰基，故称黄酮。,二、基本结构和分类（1）定义,1952年以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物。,2苯基色原酮,色原酮,二、基本结构和分类（1）定义,现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。,二、基本结构和分类（1）定义,A
11、、B环上常有-OH、CH3O-或异戊烯基等取代基.此外，黄酮类化合物还常与糖结合成苷。5、7、4-位的取代最为常见。素：则A环上为游离的酚羟基或者甲氧基苷：则至少含一个羟基与糖成苷。,二、基本结构和分类（4）构成方式,游离态黄酮、黄酮苷、与鞣酸形成酯的形式。其中黄酮苷种类最多，连接方式主要有两种。O-糖苷和C-糖苷。O-糖苷,二、基本结构和分类（4）构成方式,C-糖苷,二、基本结构和分类（4）构成方式,组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。 单糖类： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。,二、基本结构和分类（4）构成方式,双糖类： 槐糖
12、（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）等。,二、基本结构和分类（4）构成方式,三糖类： 龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc),二、基本结构和分类（4）构成方式,酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。,二、基本结构和分类（2）分类,重要的天然黄酮类化合物分类根据:1.中央三碳链的氧化程度2.B-环联接位置（ 2-或3-位）3.三碳链是否构成环状等特点,二、基本结构和分类（2）分类,C3-位
13、有无OH，有：为黄酮醇 (Flavonol)，无：为黄酮 (Flavone)。C2，C3饱和，加“二氢”。二氢黄酮（醇）(Flavanone)B环连在C3位，为异黄酮（Isoflavone）C环开环，称查耳酮（Chalcone）C环还原，称黄烷类,二、基本结构和分类（2）分类,（一）黄酮(flavones)结构特点： B环与色原酮环C2相连，C环为-吡喃酮环结构,二、基本结构和分类（2）分类,常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。,芹菜素,药理作用 抑制致癌物质的致癌活性；作为治疗HIV和其它病毒感染的抗病毒药物；治疗各种炎症；抗氧化剂。,二、基本结构和分类（2）分类,木犀草素药理作
14、用：中药祛痰镇咳平喘药木犀草素抗菌、抗炎、心血管作用、解痉、祛痰、抗癌、抑酶作用，抗氧化剂、利尿利胆 。,木犀草素,木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。,如: 金银花,二、基本结构和分类（2）分类,花生,花生壳,二、基本结构和分类（2）分类,忍冬金银花,二、基本结构和分类（2）分类,白毛夏枯草筋骨草别名叫白毛夏枯草。简称白夏枯草，这是由于在清代本草纲目拾遗上有这样一段话：叶梗同夏枯草，惟叶上有白毛。因此而得名。,二、基本结构和分类（2）分类,黄芩,二、基本结构和分类（2）分类,具有抑菌、利尿、抗炎及解痉作用，并且具有较强的抗癌反应等生理效能。黄芩苷还能吸收紫
15、外线，清除氧自由基，又能抑制黑色素的生成，因此既可用于医药，也可用于化妆品，是一种很好的功能性美容化妆品原料。传染性肝炎；急性胆道感染；铅中毒,黄芩-黄芩苷,二、基本结构和分类（2）分类,二、基本结构和分类（2）分类,（二）黄酮醇类(flavonol) 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。,黄酮醇,二、基本结构和分类（2）分类,调味品，为四川榨菜特殊香气的主要来源,山柰,二、基本结构和分类（2）分类,山柰酚具有抗癌、抗癫痫、抗炎、抗氧化剂、解痉、抗溃疡、利胆利尿剂、抗菌、止咳祛痰作用。,山柰酚,二、基本结构和分类（2）分类,山柰酚还是中草
16、药银杏叶、八角莲的有效成分。,二、基本结构和分类（2）分类,抗炎、抗肿瘤、抗突变、预防龋齿、抗氧化性、消除体内自由基等多种药理活性。降血糖，治疗糖尿病、保肝护肝作用、解轻乙醇中毒树叶、树皮,杨梅素,二、基本结构和分类（2）分类,二氢杨梅素具有清除自由基、抗氧化、抗血栓、抗肿瘤、消炎等多种奇特功效还具有解除醇中毒、预防酒精肝、脂肪肝、抑制肝细胞恶化、降低肝癌的发病率等作用。是保肝护肝，解酒醒酒的良品。,槐米中含有:,芦丁,槲皮素,二、基本结构和分类（2）分类,槲皮素 R=H芦丁 R=芸香糖,芦丁能降低血管脆性及异常的通透性，用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。能抑制血小板的聚集,防止血栓形成。
17、 抗病毒,二、基本结构和分类（2）分类,槲皮素具有较好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用。还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉，增加冠脉血流量等作用。用于治疗慢性支气管炎。对冠心病及高血压患者也有辅助治疗作用。,二、基本结构和分类（2）分类,二、基本结构和分类（2）分类,金丝桃科红旱莲,二、基本结构和分类（2）分类,连翘,二、基本结构和分类（2）分类,（三）二氢黄酮类（Flavanones） 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。 如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷，以及水飞蓟素。,二氢黄酮类,二、基本结构和分类（2）分
18、类,橙皮素,二、基本结构和分类（2）分类,橙皮素：有健胃、祛痰、镇咳、驱风、利尿、止逆和止胃痛等橙皮苷：降低毛细血管的脆性及通透性，用于高血压病及毛细血管出血性疾患的辅助治疗。对毛细血管抵抗力降低有改善作用(增强维生素C的作用)，具有抗炎、抗病毒、及具有预防冻伤作用。,橙皮素 R=H橙皮苷 R=芸香糖,二、基本结构和分类（2）分类,橙皮苷,二、基本结构和分类（2）分类,二、基本结构和分类（2）分类,甘草素、甘草苷：目前最常用的保肝药，如强力宁、甘利欣、甘力康、美能，能抑制肝脏炎症反应，强有力地保护肝细胞膜，增强肝脏的解毒功能，减轻肝脏的病理性损害，提高肝细胞对化学伤害的抵抗力，促进胆红素代谢，
19、有很好的利胆降酶效果。另有人发现，有一定的抗病毒作用和抗肝脏纤维化作用。日本还将其用于治疗消化性溃疡病、皮肤病，也取得了较好疗效。,甘草素 R=H甘草苷 R=glc,二、基本结构和分类（2）分类,水飞蓟种子,二、基本结构和分类（2）分类,保肝利胆,水飞蓟素,二、基本结构和分类（2）分类,水飞蓟素： (一) 对肝脏细胞形成保护膜，可以阻挡毒性物质，特别是当酒精、农药、重金属等侵犯肝脏时，水飞蓟素即能发挥它的解毒功效。(二) 具有强力的抗氧化功能，可以保护肝脏细胞免遭自由基的破坏，其抗氧化效果远胜于维他命E的作用。(三) 促进蛋白质的合成，加快制造新的肝脏细胞，或令已受损的肝脏细胞自行修复。,二、
20、基本结构和分类（2）分类,（四） 二氢黄酮醇类（Flavanonols） 二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。 如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。,二氢黄酮醇类,二氢槲皮素,二、基本结构和分类（2）分类,1抗菌作用：2抗病毒作用 3抗癌作用：桑色素对腹水型肝癌细胞的杀伤具有永久性,二氢桑色素,二、基本结构和分类（2）分类,二、基本结构和分类（2）分类,黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。野生黄柏根是现在北美地区使用最广、效果最好的抗微生物草药，是天然抗生素，具杀菌收敛效果，整
21、肠助消化的作用，收敛发炎充血的粘膜组织作用，对于感冒引起的喉咙发炎、鼻炎、肠炎等都具有很好的改善作用。,黄柏素-7-O-葡萄糖苷,二、基本结构和分类（2）分类,（五）异黄酮类（Isoflavanone） 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。,异黄酮类,二、基本结构和分类（2）分类,大豆素（Daidzein），为大豆中的有效成分，有雌性激素样作用。,二、基本结构和分类（2）分类,豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。,大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素 R2=R3=
22、H R1=glc大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H,二、基本结构和分类（2）分类,大豆是豆类中营养价值最高的品种，在百种天然食品中，它名列榜首，含有大量的不饱和脂肪酸，多种微量元素、维生素及优质蛋白质。其所含的氨基酸较全，尤其富含赖氨酸，正好补充了谷类赖氨酸不足的缺陷。更为特殊的是，从大豆中可提取出一种物质大豆异黄酮，具有广泛的保健作用，是美国十大畅销天然植物制剂之一，尤其与女性的健康关系密切。,大豆素（大豆异黄酮）的生理活性,类似女性雌激素作用以及抗激素作用。抑制与癌相关酶活性的作用，特别是酪蛋酸激酶。在癌细胞增殖的促进
23、阶段，具有抑制血管增生作用。消除活性氧，从而具有抗氧化作用。调节细胞周期。改善更年期综合症，延缓衰老。,二、基本结构和分类（2）分类,葛根及饮片,野葛,二、基本结构和分类（2）分类,葛根黄素（Puerarin）、葛根黄素木糖甙：有扩张心脑血管，降低心肌氧耗，改善心肌收缩功能和促进血液微循环作用，用于治疗冠心病、视网膜动、静脉阻塞和突发性耳聋等微循环障碍病。治疗冠心病患者的急性心肌梗塞和心绞痛症状的总有效率在93%96%之间 。,二、基本结构和分类（2）分类,二、基本结构和分类（2）分类,（六）二氢异黄酮类（Isoflavanones） 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。,二氢异黄
24、酮类,7二氢异黄酮类,豆科植物紫檀tan,二、基本结构和分类（2）分类,（七）查耳酮（Chalcones） 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。,查耳酮类,二、基本结构和分类（2）分类,在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮。,2-羟基查耳酮,二氢黄酮,二、基本结构和分类（2）分类,新疆红花，天山,红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。,二、基本结构和分类（2）分类,红花的花中含有的红花苷功能：活血通经，散瘀止痛，有降脂，降压，降胆固醇，促进新陈代谢，调节内分泌之功效。,红花苷,二、基本结构和分类（2）
25、分类,红花在不同时期花的颜色不同，原因是所含主要成分不同： 初期：新红花苷及微量的红花苷（淡黄色） 中期：红花苷（深黄色） 后期：醌式红花苷（红色或深红色）,二、基本结构和分类（2）分类,（八）二氢查耳酮类（Dihydrochalcones） 二氢查耳酮为查耳酮,双键氢化而成。,二氢查耳酮类,二、基本结构和分类（2）分类,二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。,梨根苷,二、基本结构和分类（2）分类,（九）橙酮类 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。,橙酮类,二、基本结构和分类（2）分类,此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦
26、苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。,硫磺菊素,二、基本结构和分类（2）分类,（十）花色素类（Anthocyanidins）又称花青素，结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以鎓盐形式存在。苯并吡喃的盐结构，因而是水溶性化合物。,花色素类,二、基本结构和分类（2）分类,花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。,矢车菊苷元 R1=OH R2=H飞燕草苷元 R1=R2=OH天竺葵苷元 R1=R2=H,矢车菊苷元 R1=OH R2=H飞燕草苷元
27、R1=R2=OH天竺葵苷元 R1=R2=H,矢车菊,飞燕草,天竺葵,二、基本结构和分类（2）分类,在体外，颜色随pH而变，在酸性环境为红色，碱性环境为蓝色。在植物体中pH变化不大，因此pH不是花瓣等颜色的主要控制因素。较重要的控制因素有：色素的含量；与其他辅色素结合；以及与多价金属离子如铁、铝、和钼等形成螯合物。后者虽处于中性条件下，但呈现蓝色。,十一 黄烷醇类,根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。黄烷-3-醇(flavan-3-ols) ，又称儿茶素类,黄烷三醇类（Flavan-3-ols）,主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有
28、四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。,黄烷-3，4-二醇(flavan-3,4-diols)类,又称为无色花色素类，,黄烷3，4二醇类（Flavan-3,4-diols),无色矢车菊素,这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。,二、基本结构和分类（2）分类,法国“依芙泉” YVTANE JACE WHITE矢车菊净白剔透系列矢车菊&蓝莓萃取物天然植物美白成分从根本上净化肌肤的深层细胞，使晦暗的肌肤逐渐变得透明纯净。 也称“天然花青素原”OPC，保护肌体和皮肤细胞不受自由基的破坏，促进提高自身修复能力,二、基本结构和分类（
29、2）分类,（十一）黄烷醇类 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。1. 黄烷-3-醇类，又称儿茶素类,黄烷-3-醇类,二、基本结构和分类（2）分类,儿茶素在茶叶、银杏、罗布麻、槟榔存在，表儿茶素在茶叶、银杏、越橘、贯叶连翘等中存在。茶多酚是茶叶中儿茶类成分和其他多酚类成分，如花青素、黄酮类成分、酚酸等成分的总称，占茶叶的10%20%。在未经过发酵的绿茶中儿茶素类成分含量最高，可达25%，主要以儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、表没食子儿茶素，经过发酵的茶叶如红茶、乌龙茶等主要含有上述多酚的缩合物、茶黄素（Theaflavins）、花青素的多聚物合高度缩合的鞣质等
30、。,二、基本结构和分类（2）分类,儿茶素以儿茶为主体结构与没食子酸基团结合形成的一类活性物质，在绿茶中主要以L- (-)-表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG)，L- (-)-表没食子儿茶素 (EGC)，L- (-)-表儿茶素没食子酸酯 (ECG)，L- (+)-表儿茶素 (EC)，L- (+)-没食子儿茶素没食子酸酯 (GCG)等的形式存在。,二、基本结构和分类（2）分类,茶多酚，主要包含儿茶素，是主要存在于茶叶中的一种多酚成分，占茶叶的8%-20% 儿茶素类，传统称为茶单宁，在茶多酚中含量约65%-80%，,二、基本结构和分类（2）分类,儿茶素类，是茶叶中具有苦涩味的特殊成分。具有抗氧化、
31、抗突变、预防肿瘤、抗艾滋病毒，抗血小板凝聚，减少低密度脂蛋白，抑菌等多种功效。儿茶素类是以儿茶为主体 结构与没食子酸基团结合形成的一类活性物质，在绿茶中主要以L- (-)-表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG),二、基本结构和分类（2）分类,绿茶里面含有茶多酚，茶多酚是抗癌的； 具有很强的消除有害自由基， 抗衰老作用；具解毒和抗辐射作用，能有效地阻止放射性物质侵入骨髓，并可使锶和钴迅速排出体外，被健康及医学界誉为“辐射克星”。绿茶本身含茶单宁；茶单宁是提高血管韧性的，使血管不容易破裂。绿茶里含有氟:坚固牙齿。,二、基本结构和分类（2）分类,罗布麻,二、基本结构和分类（2）分类,2. 黄烷-3，
32、4-二醇类 又称为无色花色素类，这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。,黄烷3，4二醇类,无色矢车菊素,二、基本结构和分类（2）分类,（十二）双黄酮类由两分子黄酮，或两分子二氢黄酮，或一分子黄酮及一分子二氢黄酮按C-C或C-O-C键方式连接而成的双黄酮类化合物（biflavonoids )。,白果黄素bilobetin R=H 银杏黄素ginkgetin R=Me,二、基本结构和分类（2）分类,银杏叶由于在心脑血管方面的重要作用，是最畅销的植物药之一。其主要的活性成分为两类：黄酮类和萜类。德国的银杏专利提取物EGb761（黄酮24%，萜内酯6%
33、）,分类1.31,811双芹菜素型8，811双芹菜素型双本醚型,水龙骨科植物石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。,十三，其他),1苯骈色酮 (xanthanes,二、基本结构和分类（4）构成方式,天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。,高异黄酮和异黄酮相比，其B环和C环之间多了一个CH2，如中药麦冬中存在的麦冬高异黄酮A(ophiopogonone A)。麦冬高异黄酮A,呋喃色原酮：即色原酮的C6C7位并上一个呋喃环。如凯刺种子和果实中得到的凯林属于此类。,理化性质,第三节 黄酮类化合物的理化性质,1、性状：黄酮类化合物多
34、为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。 2、颜色：黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。,黄酮（醇）及其苷 灰黄黄色 查耳酮及橙酮黄橙黄色 二氢黄酮及异黄酮无色（或微黄色） 花色素 红、紫、兰等色 颜色 不同的原因： （1）与分子是否存在交叉共轭体系有关,二氢黄 酮 和二氢 黄 酮 醇 交叉共轭体系中断几乎无色。异黄 酮 共 轭 很少, 仅显 微 黄色。,（2）与助色团的数目和位置有关 7、4位引入供电子基, 如-OH、OCH3等,因形成 P共轭, 具有推电子作用, 促进电子转移、重排使化合物的颜色加深。 助色团数目越多越向红位移
35、,（3）与介质PH有关 花色素的颜色可随pH不同而改变 PH 8.5 兰色,3、旋光性 苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。苷类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。,二、 溶解性 苷元：一般难溶或不溶于水, 可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等及稀碱中。 黄酮、黄酮醇、查耳酮等属于平面性分子难溶于水。 二氢黄酮、二氢黄酮醇等属于非平面性分子在水中溶解度稍大。,黄酮类的母核上引入羟基后,亲水性增强,引入的羟基数目越多,亲水性越强。 OH甲醚化后， 亲脂性加大 。如：川陈皮素（5，6，7，8，3，4-六甲氧基黄酮）可溶于石油醚 花色素为离子型化合
36、物, 亲水性较强。,苷：水溶性增加, 脂溶性降低,一般易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯及稀碱中, 而难溶于亲脂性的有机溶剂。,糖的结合位置不同，对苷的溶解度也有一定的影响。 如棉黄素。3-O-葡萄糖苷的溶解度大于7-O-葡萄糖苷的溶解度。,5、酸碱性 A:酸性 7，4-二OH 7-或4-OH 一般酚OH 5-OH，可分别用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、0.2%NaOH、4%NaOH,若有吸电子基在Ar-OH的邻位或对位，可通过共轭效应和诱导效应使苯环上的负电荷离域到羰基的氧上，从而使黄酮的酚氧负离子更稳定，酸性更强。,表：含酚羟基黄酮类化合物在碱性中的溶解性,此性质可用于提取、分离及鉴定工作
37、，用pH梯度萃取法进行萃取分离。,7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OHNaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - -NaOH + + + +,应用,H梯度法分离（游离黄酮）,2、 碱 性,黄酮类化合物因为其分子中的 -吡喃酮环上的1-O上有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可以与强的无机酸如浓硫酸、浓盐酸等生成鍚盐，但是鍚盐极不稳定，遇水易分解。 所以最早黄酮又称为“黄碱素”。羊盐呈黄色，可用于鉴别。,钅,黄酮类化合物溶于浓硫酸中表现出特殊的颜色，可用于鉴别。 例如：黄酮、黄酮醇类显黄色至橙色，并有荧光； 二氢黄酮类显橙色（冷时）至紫红色（加热时）；查耳酮类显橙红色至
38、洋红色；异黄酮、二氢异黄酮类显黄色；橙酮类显红色至洋红色。,三、理化性质（2）显色反应,黄酮类化合物母核上的4-羰基 可被强还原剂还原，这样改变了原有的共轭体系，产生新的化合物的共轭体系，而呈现颜色的变化。,三、理化性质（2）显色反应,还原显色反应金属盐类试剂络合反应硼酸显色反应碱性试剂显色反应,三、理化性质（2）显色反应,A、还原显色反应1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应方法：样品/MeOH or EtOH + Mg粉+滴加几滴浓HCl显色,三、理化性质（2）显色反应,黄酮、黄酮醇类、二氢黄酮类和二氢黄酮醇类：一般显红 紫红色, 个别显蓝和绿色。（B环上有-OH或
39、-OCH3取代则颜色加深） 黄酮类化合物如 3-位没有羟基或虽有羟基但成苷, 则显色反应不明显。 异黄酮、查耳酮、噢弄、儿茶精类为负反应。注意：花色素类及部分橙酮、查耳酮类等单纯在浓盐酸酸性下也会发生颜色变化。 须先作空白对照实验 。,（2）钠汞齐还原反应 此反应是二氢黄酮、二氢黄酮醇类的专属性较高的反应。 黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢黄酮醇类显红色。 黄酮醇类显黄色-淡红色。 二氢黄酮醇显棕黄色。,三、理化性质（2）显色反应,3） 四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。其它黄酮类化合物均不显色。,1min+浓HCl,具体方法：
40、 样品溶解于甲（乙）醇中，加入等量 2%NaBH4甲醇溶液，1min后加入浓盐酸或浓硫酸。生成紫红红色即为（+）。若A环与B环上有一个以上的 -OH 或 OCH3取代，则颜色加深。此反应也可在滤纸上进行。,三、理化性质（2）显色反应,B、金属盐类试剂络合反应 分子中具有3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物 5-OH 3-OH 邻二-OH,三、理化性质（2）显色反应,金属盐类试剂络合反应1）铝盐：用于定性及定量分析（TLC、PPC显色） 生成的络合物多为黄色（max=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。 4或7，4-二羟基
41、的黄酮醇显天蓝色荧光。 邻二酚OH、3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O的黄酮类化合物，生成的黄色络合物 。,三、理化性质（2）显色反应,金属盐类试剂络合反应2） 锆盐：3-OH、5-OH均可反应-黄色络合物 多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。,三、理化性质（2）显色反应,方法,褪色：5-OH,鲜黄色：3-OH,2%柠檬酸/MeOH,MeOH+2% ZrOCl2/MeOH,黄色络合物,样品/MeOH,三、理化性质（2）显色反应,O,O,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,2,%ZrOCl,2,槲皮素
42、,O,O,O,H,O,O,H,O,H,O,H,Zr,Cl,O,O,H,2,Zr,O,Cl,O,H,2,2,%柠檬酸,O,O,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,Zr,O,Cl,O,H,2,锆络合物稳定性： 3-OH，4-酮基络合物的稳定性5-OH，4-酮基络合物,解 释：生成的 3-OH络合物比 5-OH络合物稳定,试验流程图：,三、理化性质（2）显色反应,金属盐类试剂络合反应3）醋酸镁反应: 区别二氢黄酮（醇）类化合物。二氢黄酮、二氢黄酮醇类天蓝色荧光。在纸片上滴加样品液，喷醋酸镁甲醇液，加热干燥，UV观察，二氢黄酮（醇）显天蓝色荧光，黄酮、黄酮醇异黄酮，显黄至橙黄乃至褐色。,三、理化性
43、质（2）显色反应,金属盐类试剂络合反应4）氨性氯化锶（SrCl2）：邻二-OH生成绿至棕色乃至黑色沉淀。检识具有邻二酚羟基的黄酮。方法：氯化锶的甲醇溶液和氨气饱和的甲醇液。产生绿色至棕色乃至黑色沉淀。,与三氯化铁的络合反应,Fe3+为常用的酚类显示剂。 多数黄酮类化合物分子中含有酚羟基，可与FeCl3反应生成绿、兰、黑、紫等颜色的络合物。,反应类型 鉴别特征及鉴别意义 备 注,锆盐 枸橼酸 锆盐-枸橼酸 3-OH 黄色 黄色不褪 PPC,(ZrOCl2) 5-OH 黄色褪去,氨性氯化锶(SrCl2) 邻二酚羟基 绿、棕乃至黑色,三氯化铝 3-OH，4-C=O 黄色 （AlCl3） 5-OH，4
44、-C=O 鲜黄色荧光 PPCTLC 邻二酚羟基 （4或7，4黄酮醇，天蓝色荧光）,凡具有 结构，在无机酸或有机酸条件下与硼酸反应生成亮黄色。,(三) 硼酸显色反应,5-羟基黄酮,2-羟基查耳酮,草酸存在下，显黄色并带绿色荧光 枸橼酸丙酮存在下则显黄色而无荧光,(四) 碱性试剂显色反应,1、日光及UV下，通过纸斑反应，样品用碱性试剂处理后的颜色变化来鉴定黄酮类化合物。常用碱性试剂：氨蒸汽，Na2CO3水溶液,氨蒸汽处理后的色变，置空气中随即褪去，Na2CO3水溶液则不褪色,2）黄酮醇类在碱液中呈黄色，通入空气变为棕色,可与其他黄酮类区别,3）黄酮类有 或3,4二OH， 碱液 黄色-深红色-绿棕色
45、 4）黄酮类在冷和热的氢氧化钠水溶液中产生黄-橙色,1）二氢黄酮在碱性中开环转为异构体-查耳酮，显橙黄色,橙皮素 橙皮查耳酮,五氯化锑 (SdCl5)： 查尔酮类的无水四氯化碳溶液与五氯化锑作用生成红或紫红色沉淀，而黄酮，二氢黄酮及黄酮醇类显黄-橙色，这可用于区别查尔酮类或其他黄酮类化合物。,（五）与五氯化锑反应,检查5-OH对位未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。Gibbs试剂:甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液（pH9.4）,（六） Gibbs反应,问题： 预测芦丁的显色反应结果,HCl-Mg反应NaBH4反
46、应锆-枸橼酸反应氨性SrCl2反应硼酸+草酸反应Molish反应,（+）红紫红色（-）黄色，加枸橼酸,褪色（+）棕色沉淀（+）黄色（+）紫色环,表：各类黄酮类化合物的显色反应,*示有荧光,盐酸-镁粉反应： 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢 黄酮醇呈阳性四氢硼钠反应： 二氢黄酮呈阳性AlCl3反应： 判断分子中是否有3-OH、5-OH 或邻 二酚羟基Mg(Ac)2反应： 二氢黄酮可产生天蓝色荧光ZrOCl2+柠檬酸：判断是否有3-OH或5-OH硼酸显色反应： 5-OH黄酮或2-OH查耳酮碱性试剂反应： 黄酮醇类化合物,练习：用显色反应区别下列化合物。,第四节 黄酮类化合物的提取与分离,一、黄酮类化合
47、物的提取,苷 类 可选择甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水等极性大的溶剂提取。苷 元 可选择乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中强极性有机溶剂，对于含甲氧基多的即极性较小的化合物可用苯或石油醚提取 。,一、提取方法 苷类和极性较大的苷元, 一般可用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、水等提取。 多数苷元宜用极性较小的溶剂, 如乙醚、氯仿、乙酸乙酯等来提取, 多甲氧基黄酮类苷元, 甚至可用苯来提取。 1、MeOH、EtOH提取法: 适于苷和苷元 2、热水提取法: 适于黄酮苷,一般提取流程,3、碱溶酸沉法: 适于含酚羟基的苷和苷元 常用 Ca（OH）2 ，优点是可使鞣质、果胶等多种杂质形成沉淀。 碱溶酸沉法提取注意问题
48、： 碱浓度不能太高， （pH 89）加热时间不可太长 。 酸沉PH不可太低 （PH 45），防止形成垟盐影 响收率。 可用硼酸保护邻二酚羟基,槐米 加石灰水煮（pH=89） 过滤 碱水液 HCl调pH=5 析出沉淀 过滤沉淀 芦丁,例：,酸碱浓度都不能过高。 酸性过大会与析出的成分形成羊盐，又重新溶解；强碱条件下加热会破坏黄酮母核。,注 意：,四、提取和分离（1）提取,（三）活性炭吸附法用于黄酮苷的精制,二、 分离方法,分离依据： 极性大小：用溶剂法和层析法（吸附、分配）分离。 酸性强弱：PH梯度萃取法。 分子量大小：凝胶过滤法。 酚羟基数目和位置：聚酰胺层析。 特殊官能团：金属盐类络合法。,
49、（一）溶剂萃取法 用水或不同浓度的醇提取得到的浸出物 蒸去溶剂，使成糖浆状或浓水液。然后用不同极性的溶剂进行萃取， 可以将苷与苷元分离。,（二）PH 梯度萃取法 适于酸性强弱不同的游离黄酮类化合物的分离,将混合物溶于有机溶剂,依次用5NaHC03( 萃取 7,4二OH黄酮)、5Na2C03（萃取 7- 或 4OH 黄酮）、0.2NaOH( 萃取一般酚-OH 黄酮)、4NaOH（萃取 5-OH黄酮）萃取而使之分离。,（一）柱层析法 分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。1. 硅胶柱层析适用于：二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类苷元.主要分
50、离极性小和中等极性的化合物洗脱剂：CHCl3:CH3OH混合溶剂,四、提取和分离（2）分离,2. 聚酰胺柱层析：1）分离对象：具有Ar-OH2）机制：氢键吸附3）影响因素 黄酮类：Ar-OH数目与位置溶剂与黄酮、溶剂与聚酰胺之间形成氢键缔合能力 大小。,聚酰胺吸附物质的原理如下图：,四、提取和分离（2）分离,4）洗脱规律 （先后出柱） 吸附由小到大（1）Ar-OH数目：形成氢键的基团越多，则吸附力越强；（2）Ar-OH位置：易形成分子内氢键，则吸附力减弱； 邻位（形成分子内氢键）对位或间位 与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键，则吸附力减弱。（3）分子内芳香化程度越高、共扼
