化工工艺学 第四章 烃类裂解ppt课件.ppt

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1、,聊城大学2013级化工工艺学讲义,石油化工单元工艺-,姜松聊城大学 化学化工学院Tel：18769547794E-mail：,烃类裂解,石油炼制,烃类裂解C4馏分芳烃,石油工业,常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整,原油加工得到各种油品的过程,利用石油生产有机化工原料产品,石油化工,烃类裂解,将石油烃原料（如天然气、炼厂气、轻油、煤油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生断碳键或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。,热裂解,预分馏（急冷）,原料,净化(脱酸、脱水、脱炔),分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统,三烯,裂解产物分离,烃类裂解,芳烃,

2、裂解气,裂解汽油及燃料油,烃类裂解流程,烃类裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分，即原料烃类裂解和裂解产物的分离。,裂解反应和反应机理,烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。,二次反应：是指一次反应产物继续发生的反应，即乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至生成焦炭。,（有利）,（不利）,一次反应：是指将原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应。,一次反应,二次反应,一、烃类裂解的一次反应,裂解原料：烷烃、环烷烃和芳烃,1）脱氢反应：这是C-H键断裂反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢气。,烷烃裂解一次反应,2

3、）断链反应：这是C-C键的断裂反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为：,310.9,CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3,364,CH3-C(CH3)2H,325.1,CH3CH2CH2-CH2CH2CH3,376.6,CH3CH2CH(CH3)H,314.6,H3C-C(CH3)3,393.2,CH3CH2CH2CH2-H,341.8,CH3CH2CH2-CH3,384.9,CH3-CH(CH3)H,338.9,CH3CH2-CH2CH3,397.5,CH3CH2CH2-H,343.1,CH3-CH2-CH3,405.8,CH3CH2-H,CH3-CH3,426.8,H3C

4、-H,键能kJ/mol,碳 碳 键,键能kJ/mol,碳 氢 键,表1.各种键能比较,346,3）正构烷烃的裂解规律,表2.正构烷烃一次反应的G和H(1000K),乙烷不发生断链反应只发生脱氢反应,表3 正构烷烃的裂解规律,烃类裂解一次反应主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点：生产乙烯、丙烯的理想原料,环烷烃较相应的链烷烃稳定，但是一般裂解条件下也可以发生断链和脱氢反应生成乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、单环烯烃和氢气等产物。,环烷烃裂解一次反应,侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃的可能性大。长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂； 而离环近的碳键不易断裂。五元

5、环比六元环较难裂解。环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生焦炭。,环烷烃裂解反应主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃,环烷烃裂解规律,芳烃裂解一次反应,芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，而易发生下列两种反应:,烷基芳烃的侧链发生断裂反应生成苯、甲苯、二甲苯,脱氢反应,芳烃在裂解时，由于芳烃的稳定只发生脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦。芳烃不易作裂解原料。(它不但不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期),芳烃脱氢缩合反应；,二、烃类裂解的二次反应,1）烯烃裂解-大分子烯烃裂解为小分子烯烃。,2）烯烃缩合、环化、缩合反应,液态焦油,

6、固态的沥青质,结焦,3）烯烃加氢和脱氢反应,烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应需要更高的温度,4）烯烃分解生炭反应,二次反应中除了较大分子烯烃裂解能增加乙烯产量外，其余的反应都是消耗乙烯，降低乙烯收率，并能导致结焦或生炭。,5）结焦与生炭,氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢(0.10.3%),相同之处,结焦生炭是典型的连串反应,烃高温裂解产物,不同之处,生成方式不同：乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭”芳烃多次脱氢称为“结焦”单环或少环芳烃多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦,正构烷烃裂解反应特点：生产乙烯、丙烯的理想原料异构烷烃裂解反应特点：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷烃裂解所得收率

7、低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯各族烃的裂解难易程度：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃,各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律,三、烃类裂解反应机理,-自由基反应,断裂C-C键产生一对自由基 活化能高,自由基夺氢 ，活化能不大。被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢叔氢。自由基分解反应是生成烯烃的反应。,两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低,该反应机理与乙烷裂解的主要产物是氢、甲烷和乙烯的实验结果一致。,裂解原料与工艺条件讨论

8、,一、裂解原料与特性参数,烃类裂解原料大致可分两大类： 第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气； 第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。液态烃较气态烃乙烯收率低，但来源丰富，运输方便，能获得较多丙烯、丁烯和芳烃。按密度可分为轻质烃和重质烃。轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气（美国50%）；重质烃：石脑油、煤油、柴油、重油（国内、西欧80-90%）。,1）族组成-PONA值,裂解原料油中的各种烃按结构可分四大族，即链烷烃族、烯烃族、环烷族和芳香族。这四大族组成以PONA值（各族烃的质量百分含量）来表示，其含义如下： P链烷烃(Paraffin) O烯烃(Olefin) N环烷烃(N

9、aphthene) A芳烃(Aromatics),用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。,链烷烃最易裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，且正构烷烃比异构烷烃容易裂解，但随着碳原子数的增加这种差别逐渐减弱；烯烃裂解不如链烷烃；环烷烃裂解易生成丁二烯和芳烃，不易生成乙烯；芳烃不能生成烯烃（带支链的除外），易脱氢生成稠环芳烃，有结焦倾向。,PONA不同的原料裂解产物的收率,我国常压轻柴油馏分族组成,我国轻柴油作裂解原料是较理想的,不同氢含量原料裂解时各产物收率,烷烃氢含量最高，芳烃则较低。乙烷的氢含量20%，丙烷18.2%，石脑油为14.515.5%，轻柴油为13.514.5%。氢含量顺序：P N A碳氢比

10、越高，越不适合做裂解原料。,3）特性因数-表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。,K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度，也就是说K值愈大，乙烯、丙烯收率愈高。,4）关联指数,即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简称BMCI-用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。,正构烷烃的BMCI值最小(正己烷为0.2)，芳烃则最大(苯为99.8)，因此，烃原料的BMCI值越小，则乙烯收率越高。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。,二、裂解过程的几个常用指标,转化率X-说明原料的转化程

11、度。,1）衡量裂解深度指标,转化率根据通入反应器的物料情况不同，可分为：单程转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合物料时，所计算的转化率。总转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合物料时，但只以通入反应器的新鲜原料量为基准计算的转化率。,例：裂解温度为827，进裂解炉的原料气组成为%(V)，C2H6 99.3，CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物组成为%(V)如下表：体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率和总转化率。,对于混合烃原料裂解，用转化率表示其裂解进行的程度时，一定要选有代表性的组分，否则无法表示裂解程度。例如，乙烷和丙烷两种烃混合裂解，只能选丙烷计算其

12、转化率，不能选乙烷，因为丙烷裂解时可以生成乙烷。对于复杂的混合物，如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分，以正戊烷的转化率表示反应进行的程度。,体积增大率(气体膨胀系数)-烃类原料裂解后所得裂解气的体积与原料气体积之比，表明气态原料裂解进行的程度。,产气率-表示液态烃作裂解原料时所得的气体产物总质量与原料质量之比。,动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function, KSF)KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。,KSF关联了停留时间t和裂解温度T两个因素，就比较全面的描述了裂解过程的实际情况。,裂解深度的常用指标,2）

13、衡量裂解效果的常用指标,选择性,收率,3）裂解深度各参数关系,在裂解深度各项指标中，最常用的有动力学裂解深度函数KSF和转化率X。,对于石脑油这种复杂组分的裂解，在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为：1) 在任何轻质油品中都有正戊烷；2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；3) 在裂解过程中易分析。,正戊烷裂解的反应速率常数可用k5表示。动力学裂解深度函数与转化率之间的换算为：,由于烃类裂解主反应按一级反应处理，即,当正戊烷的浓度从C1C2，k5为常数，积分结果为,1）裂解温度-影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。

14、,温度对一次裂解产物分布的影响,按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。,温度对裂解产物分布的影响,三、操作条件对裂解的影响,温度对一次反应与二次反应竞争的影响,目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后结焦生炭。,温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，其中Kp2的增大速率更大些。乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3虽随着温度升高而减小，但Kp3值仍很大。,提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。,乙烷裂解各反应的平衡常数

15、,裂解温度对反应速率的影响程度与反应活化能有关，故提高温度后，乙烯收率能否相应提高，关键在于一次反应和二次反应在动力学上的竞争。,乙烯继续脱氢生产乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要取决于k1/k2的比值，及其随温度的变化关系。,一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高k1/k2的比值，也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。但温度升高，一次反应和二次反应的绝对速率均加快，焦的绝对生成量会增加。因此，在采用高温时，必须相应减少停留时间以减少焦的生成。,2） 停留时间-原料从反应开始到达某一转化率时在反应器内所经历的时间,不同温度下乙烯收率随停留时间的变化,从动力学来看

16、，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。为获得尽可能多的烯烃，必须结合裂解温度，控制较短的停留时间，减少二次反应的发生，增加乙烯的收率。,温度-停留时间效应对石脑油关系产物分布,高温-短停留时间 最佳组合,裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。,裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其真实反应时间，常用下述方法：,表观停留时间,V-气态反应物(包括惰性稀释剂)的实际体积流量 VR、L、S-反应管容积、长度、截面积表述了裂解管内所有物料(包括稀释蒸气)在管中的停留时间,平均停留时间,近似计算,-原料气(包括水蒸气)在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量。,3）

17、压力,热力学分析,一次反应，n0: 降低反应压力，Kx增加，平衡向反应物方向移动，有利于提高一次反应的平衡转化率,二次反应，n0: 降低反应压力，Kx下降，平衡向原料物方向移动，有利于抑制二次反应,动力学分析,烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应,一次反应多是一级反应,由于反应级数不同，因此压力对二次反应影响大，一次反应影响小,降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性,压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响,低压有利于提高乙烯平衡组成，有利于抑制结焦过程,裂解是在高温下进行的，不易用抽真空减压方法实现减压，这是因为在高温不易密封，一旦空气漏入负压操作系统，与烃类

18、气体混合会引起爆炸，同时还会多消耗能源，对后面分离工序的压缩操作不利。,?,工业上通常在不降低系统压力的条件下，在裂解气中添加稀释剂，以降低体系烃的分压，提高乙烯产率。,优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。,稀释剂种类：惰性气体或水蒸气,目的：降低烃分压,稀 释 剂,一般采用水蒸气作为稀释剂,4） 稀释剂和烃分压的影响,清除积炭高温水能与积炭反应而清除积炭。 H2O+CCO + H2,水蒸气比热容大，稳定炉管温度，防止过热；,水蒸气易分离，价廉易得；,水蒸气抑制原料中S对裂解管的腐蚀；,钝化作用高温蒸汽可减缓炉管内金属Fe、Ni对烃分解生炭反应的催化，抑制结焦速度

19、；,水蒸气稀 释剂的优点,水蒸气的稀释比（又叫稀释度，是稀释剂与原料烃的质量比）不宜过大，因为过大可使裂解炉的生产能力下降，能耗增大，急冷负荷加大。,水蒸气分子量小，降低烃类分压作用显著；,管式裂解炉及裂解工艺流程,反应特点烃类裂解,乙烯收率高,直接传热,管式炉裂解,间接传热,固定床蓄热炉,流化床沙子炉,熔盐热解炉,一、管式裂解炉,1）管式裂解炉的构造-由炉体和裂解管组成,炉体：对流室、辐射室和燃烧喷嘴。,对流室：加热；辐射室：裂解反应；燃烧喷嘴：燃烧燃料提供热量,裂解装置五大设备：裂解炉急冷换热器裂解气压缩机乙烯压缩机丙烯压缩机,裂解管结构：组(独立反应单元，有自己的进出口)、程(流动方向改

20、变)、路(股：物料平衡流动)。,乙烯裂解管,原料和水蒸气-对流段预热-辐射段反应-裂解气出炉管-急冷,SRT-I型竖管裂解炉示意图,对流室,辐射室,2）管式裂解炉的常见炉型,鲁姆斯型炉( Lummus Short Residence Time Type，SRT型炉 ),1.程数减少，路数和组数增加2.均径管变径管(反应初期管径较小，反应后期管径较大),HK-40铬镍钢(10501080) HP-40铬镍钢(11001150),前段分支变径管，管长缩短 提高热强度 短停留时间,低烃分压 后段用大管径，加入水蒸汽稀释 实现：高温和低烃分压操作,采用小管径增加比表面强化传热,裂解炉均径和变径反应管的

21、比较,多分支变径管,超选择性裂解炉(USC型炉),超选择性裂解炉裂解系统,美国SW公司开发的超选择裂解炉，连同两段急冷（USX+TLX）构成三位一体裂解系统。特点：内径采用变径结构，停留时间0.060.2s，乙烯收率27.7%（轻柴油）。,毫秒型裂解炉(MSF型炉),毫秒型裂解炉系统,美国Kellogg公司60年代开发，78年成功，高温下，停留时间缩短到0.050.1s，是一般裂解炉的1/41/6。特点：裂解管仅一程，管径25-30mm，管长10m，可使原料在极短时间内升至高温，裂解气出口温度850-880，且因管仅一程，无弯头，阻力小， P烃低，乙烯收率较高。,二、裂解气的急冷、急冷换热器及

22、清焦,Why?裂解管出来的裂解气温度高，烯烃反应活性强，会发生二次反应，引起结焦和烯烃损失，因此需将裂解气急冷以终止反应。,How?直接急冷和间接急冷,1）裂解气的急冷,直接急冷,间接急冷,急冷的方式,设备：冷却塔，直接向塔内通入裂解气和冷却介质（水、油）。,作用：冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由此吸收裂解 气的热量使高温裂解气迅速冷却。,缺点：会形成大量含油污水，油水分离困难，且难以回收热量。,一般工业上采用间接急冷。,设备：急冷换热器，与汽包所构成的发生蒸气系统称为急冷锅炉 或废热锅炉。,作用：终止裂解反应和回收废热。,不同裂解原料的急冷方式,急冷方式比较,急冷锅炉,裂解气和高压水(

23、8.712MPa)经列管式换热器间接换热并使裂解气骤冷。,裂解气在极短时间(0.010.1s)内，温度从800下降至露点附近。,急冷换热器的运转周期不低于裂解炉的运转周期。,传热强度大，能够承受较大压差和热量传递所引起的温差。,便于清焦。,急冷换热器的工艺要求,2）急冷换热器,1.控制停留时间(0.04s)。增大线速度，避免返混而造成的停留时间增加，造成二次反应结焦。2.控制裂解气冷却温度不低于其露点。防止其中重组分冷凝，影响传热和传质，停留时间过长而发生二次反应结焦。,乙烯收率下降,结焦的后果,传热系数下降(热量利用率低),压差升高(炉管的内径变小，设备阻力增大),能耗增大,3）清焦,辐射段

24、炉管处发现亮点(局部高温所致),裂解炉辐射段入口压力超过设计值的10%。,停车清焦,不停炉清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。交替法：当重质烃原料裂解时（如柴油等），裂解一段时间后有较多的焦炭需清焦，此时可切换轻质烃（如乙烷）去裂解，并加入大量的水蒸气，这样就起到了清焦的作用，当压差减小后，再切换到原来的原料。水蒸气、氢气法：定期将原料切换成水蒸气、氢气。其特点是对整个裂解炉系统，可以将炉管轮流进行清焦。,三、裂解气的预分馏与裂解工艺流程,热裂解,预分馏（急冷）,原料,净化(脱酸、脱水、脱炔),分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统,三烯,裂解产物分离,芳烃,裂解气,裂解汽油及燃料油,烃类裂解

25、流程,裂解气的预分馏：将急冷后的裂解气(200300)进一步冷却至室温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（如燃料油、裂解汽油、水分。,裂解气：再送至裂解气压缩机压缩并深冷分离得三烯。重组分：燃料油、裂解汽油、水分,产品,降低裂解气的温度，降低压缩机功耗；分离出重组分，减少压缩分离系统的进料负荷；稀释剂水循环利用，减少污水排放量；回收低能位热量,预分馏意义,原料油和预热系统：备用泵及自动切换装置,裂解和高压水蒸气系统,急冷油和燃料油系统,急冷水和稀释水蒸气系统,轻柴油裂解工艺图,四、裂解汽油与裂解燃料油,裂解汽油：C5至沸点204以下的所有裂解副产物,用途：经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分进

26、行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品,裂解燃料油：烃类裂解副产的沸点在200以上的重组分,裂解轻质燃料油 200-360馏分 相当柴油馏分 闪点应控制在70-75以上裂解重质燃料油 360以上馏分 相当于常压重油馏分闪点应控制在100以上,裂解气的净化与分离,轻柴油裂解气组成,净化与分离目的：除去有害杂质，分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为有机、高分子化工提供重要的原料。,一、概述,原理：利用裂解气中各烃的相对挥发度不同，在低温下除了把氢和甲烷外其余的烃都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同精馏塔把各种烃逐个分离出来。（冷凝精馏过程）,采用-100以下的低温，简称“深冷”。,优点：技

27、术先进，分离效果好，产品纯度高，适用于大规模生产。,深冷分离法,原理：采用活性炭作吸附剂，在低温高压下，将C2以上馏分吸附下来，然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来，而最不易吸附的组分则在吸附段上部排出。,吸附分离法,分离方法：深冷分离、吸附分离、油吸收精馏分离和络合物分离法,油吸收精馏分离法,原理：采用C3、C4或芳烃作吸收剂，在-70将C2以上馏分吸收下来，与甲烷和氢气分开，然后用精馏方法将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4、C5和芳烃分开，制得产品。,优点：能耗低，工艺流程简单，设备投资省。,缺点：产品收率低（特别是乙烯），纯度不高，达不到聚合级要求。,原理：采用金属盐（如CuCl2、Cu(N

28、O3)2、AgNO3等）能与烯烃生成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出来。,络合物分离法,缺点：到是混合烯烃，要将混合烯烃分离，仍需采用低温分离。（这种方法没有得到推广）,气体净化系统：提纯产品脱除裂解气中杂质，包括脱除酸性气体、脱水、脱炔和脱CO等。压缩和冷冻系统：保证加压、降温，为分离创造条件。精馏分离系统：采用一系列的精馏塔，以便分离出甲烷、乙烯、丙烯、C4和C5+馏分。,深冷分离流程三大系统,热裂解,预分馏（急冷）,原料,净化(脱酸、脱水、脱炔),分离 精馏分离系统深冷 压缩制冷系统,三烯,裂解产物分离,芳烃,裂解气,裂解汽油及燃料油,烃类裂解流程,二、酸性气体的脱除,气体裂解原料带

29、入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S结炭与水蒸气反应生成CO和CO2 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2,酸性气体的来源,CO2，H2S和其他气态硫化物(COS、CS2、RSH、噻吩等),酸性气体的危害,目的：裂解气中CO2和H2S摩尔分数分别从0.20.4%降至1L/L,吸收剂：NaOH溶液、乙醇胺溶液、N-甲基吡咯烷酮等,1）碱洗法脱除酸性气体原理及流程,NaOH为吸收剂 化学吸收,不可逆反应，酸性气体含量能达标；NaOH不可再生；碱耗量较高。,两段碱洗工艺流程,碱洗塔操作条件：压力：1.02.0MPa；温度：40；补充碱液浓度18-20%

30、；段 水洗段碱液5-7%；段碱液2-3%；,“黄油” 即使是在常温操作条件下，在有碱液存在时，裂解气中的不饱和烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜，这些聚合物为液体，但与空气接触易形成黄色固态。,2）乙醇胺法脱除酸性气体原理及流程,MEA DEA为吸收剂 化学、物理吸收结合, 吸收剂MEA可以再生循环使用。,一般先用可再生的溶剂吸收法（乙醇胺溶剂）脱除大部分酸性气体，再用碱洗法进一步精细净化酸性气体的脱除。,优点：吸收剂可再生，适用酸含量高缺点：设备要求高，吸收双烯烃，再生易聚合净化度低,乙醇胺法,碱洗法,优点：除酸彻底缺点：碱不可再生，消耗大，适于酸含量低废水处理量大,酸性气体脱除方法比

31、较,一般裂管烃类裂解中，选用碱洗法；酸性气体含量高时(0.2%(mol)，选用乙醇胺-碱洗法,三、脱水,水的来源：稀释蒸汽; 脱酸性气体过程中水洗残留,水的危害：裂解气分离在-100以下进行，该温度下水与轻质烃形成结晶水合物，如CH46H2O、C2H67H2O、C3H87H2O等。这些固体附着在管壁上，既增加动能消耗，又堵塞管道。,脱水要求: 60070010-6110-6（质量分数）以下,脱水方法 ：冷冻法、吸收法和吸附法等,常用的为A型分子筛(硅铝酸盐化合物)。它的孔径大小比较均匀，有较强的吸附选择性。3A分子筛只能吸附水不吸附乙烷。4A 分子筛能吸附水、乙烷吸附水是放热过程，所以低温有利

32、于吸附，高温（80120）则有利于脱附，进行分子筛的再生。,脱水：自上而下；避免分子筛被带出，机械磨损小，床层不致扰乱。,再生：自下而上；用加热的CH4、H2、N2，开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230左右去除残余水分，气流向上可保证床层底部完全再生。,裂解气干燥与分子筛再生,四、脱炔,炔的来源：裂解二次反应时，烯烃脱氢会生成少量炔烃，如乙炔、丙炔、丙二烯等。,炔的危害：炔烃影响乙烯和丙烯下游产品生产过程影响聚合催化剂中毒缩短催化剂寿命乙炔积累可能引起爆炸，形成不安全因素,脱炔要求:乙烯产品：乙炔110-6 丙烯产品：丙炔110-6，丙二烯 510-5,脱炔方法 ：溶剂吸收法(丙酮)和

33、催化加氢法,特点：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）， 丙酮,利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C2馏分中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的。,溶剂吸收法,催化加氢法,原理：乙炔选择催化加氢为乙烯、丙烯，尽量避免成为乙烷、丙烷,主反应,副反应,甲烷化反应,结论：乙炔加氢转化为乙烷的反应选择性乙炔加氢转化为乙烯的选择性,催化加氢脱炔工艺,2)后加氢脱炔：在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔。脱炔用的H2得外供，流程复杂；处理的气体组成简单，反应器体积小；易控制H2/炔烃的比例，使选择性提高，利于乙烯收率提高；催化剂不易中毒，使用寿命长，产品纯度高。

34、,1)前加氢脱炔：在脱甲烷塔前进行加氢脱炔。不用外供氢；流程简单；氢气量不易控制，氢气过量可使脱炔反应的选择性降低；处理的气体组成复杂，对催化剂的要求就高。,双段绝热床后加氢工艺流程,1-脱乙烷塔；2-再沸器；3-冷凝器；4-回流罐；5-回流泵；6-换热器；7-加热器；8-加氢反应器；9-段间冷却器；10-冷却器；11-绿油吸收塔；12-绿油泵,裂解气的压缩与制冷系统能量利用,Why？裂解气组分沸点很低。如在常压下进行精馏分离，则需很大的冷量。适当提高分离压力，提高气体沸点(冷凝点)。,How？低压，多耗冷量；高压，多耗外在压缩功；且压缩后裂解气温度升高，易引起重组分的聚合。,Result：寻

35、求高压(3-4MPa)不升温的方法多段压缩，优点： 节约压缩功耗。降低出口温度。段间净化分离。中间设置冷却器，每段压缩后温度不高于100。,裂解气的压缩,裂解气的制冷,制冷剂的性质,深冷分离过程需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。,热泵：通过外来功将低温处热量传给高温处。,复叠制冷：冷却介质（水或空气的温度在冷冻剂临 界温度以上，无法使冷冻剂冷凝）。,制冷系统包括蒸发，压缩，冷凝和节流四个部分。,氨或丙烯的冷冻循环可以和乙烯的制冷循环复叠起 来组成复叠制冷，称二元复叠制冷。可获得-100的低温。 氨或丙烯的冷冻循环与乙烯的制冷

36、循环、与甲烷的制冷循环复叠起来，构成三元制冷循环。可获得-160的低温。,裂解气深冷分离流程,深冷分离法：在-100低温下，将净化后的裂解气除氢和甲烷外烃全部冷凝下来，利用各种烃相对挥发度不同，在精馏塔中进行多组分精馏，分离出各种烃类。,顺序分离流程,前脱乙烷分离流程,前脱丙烷分离流程,三种分离流程的主要差别在于精馏分离烃类的顺序,五大精馏塔： 脱甲烷塔（将 、H2与C2组分进行分离） 脱乙烷塔（ C2与C3组分分离） 脱丙烷塔（ C3与C4组分分离） 乙烯塔 （ 与 组分分离） 丙烯塔 （ 与 组分分离）,按裂解气中各组分碳原子数由小到大的顺序进行分离。,顺序分离流程,即先分离出甲烷、氢，其

37、次是脱乙烷及乙烯的精馏，接着是脱丙烷和丙烯的精馏，最后是脱丁烷，塔底得碳五馏分。,1)以轻油(60200的馏分)为裂解原料，常用顺序分离流程法；2)技术成熟，但流程比较长，分馏塔比较多，深冷塔(脱甲烷塔) 消耗冷量较多，压缩机循环量和流量较大，消耗定额偏高；3)按裂解气组成和分子量的顺序分离，然后再进行同碳原子数 的烃类分离；4)顺序分离流程采用后加氢脱除炔烃的方法。,顺序分离流程的特点,前脱乙烷分离流程,以脱乙烷塔为界限，将物料分成两部分。一部分是轻馏分，即甲烷、氢、乙烷和乙烯等组分；另一部分是重组分，即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷以及碳五以上的烃类。然后再将这两部分各自进行分离，分别获得所需的烃

38、类。,1)由于脱乙烷塔的操作压力比较高，这样势必造成塔底温度升高，结果可使塔底温度高达80100以上，在这样高的温度下，不饱和重质烃及丁二烯等，容易聚合结焦，这样就影响了操作的连续性。2)重组份含量越多，这种方法的缺点就越突出。因此前脱乙烷流程不适合于裂解重质油的裂解气分离。,前脱乙烷分离流程的特点,前脱丙烷分离流程,以脱丙烷塔为界限，将物料分为两部。一部分为丙烷及比丙烷更轻的组分；另一部分为碳四及比碳四更重的组分。然后再将这两部分各自进行分离，获得所需产品。,前脱丙烷分离流程的特点,C4以上馏分不进行压缩，减少了聚合现象的发生，节省了压缩功，减少了精馏塔和再沸器的结焦现象，适合于裂解重质油的

39、裂解气分离。,精馏塔的排列顺序不同。,不同之处,相同之处,都是采用先易后难的分离方案。都是把出产品的乙烯塔与丙烯塔并联安排，并且排在最后，作为二元组分精馏处理。,三种深冷分离流程比较,加氢脱炔的位置不同。,冷箱的位置不同。,并联安排，相互干扰比串联安排要少一些，有利于稳定操作，有利于提高产品质量。乙烯塔和丙烯塔的塔底液体是乙烷和丙烷，都是中间产物，不是作为裂解原料，就是作为燃料，质量要求不严格，流量又比较小，这样，能保证塔顶产品乙烯和丙烯产品质量。,顺序分离流程和前脱丙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之前。前脱乙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之后。冷箱在脱甲烷塔以前的称“前冷流程”；冷箱在脱甲烷塔之后的称“

40、后冷流程”。,裂解气分离系统主要评价指标,一、乙烯回收率,评价分离装置是否先进的重要技术经济指标,乙烯物料平衡,1）冷箱尾气（C10，H2）带出的损失：2.25%2）乙烯塔釜液乙烷带出的损失：0.4%3）脱乙烷塔釜液C3馏分带出的损失：0.284%4）压缩段间冷凝液带出的损失：0.066%,影响冷箱尾气中乙烯损失主要因素是脱甲烷塔中原料气组成（ C10 /H2)、操作温度和压力。,深冷分离系统冷量消耗分配,二、脱甲烷塔和冷箱,1）脱甲烷塔,轻关键组分为甲烷、H2和惰性气体重关键组分为乙烯、乙烯以上重组分塔顶分离出的甲烷轻馏分中应使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率。塔釜产品则应使甲烷含

41、量尽可能低，以确保乙烯产品质量。,高压法脱甲烷：塔顶温度-96左右，不必采用甲烷制冷系统。（3.03.2 MPa） 技术成熟，目前应用广泛。低压法脱甲烷：塔顶温度-140左右，釜温-50左右，低压下甲烷/乙烯的相对挥发度大，分离效果好；耗冷量。（0.60.7MPa） 发展方向,工业脱甲烷方法,影响脱甲烷塔顶乙烯损失的因素,原料气组成的影响 CH4/H2比增大，乙烯回收率增大温度和压力的影响 高压和低温均可提高乙烯收率操作压力越高，乙烯的损失就越小，但是它受到设备材质和塔底组份的临界压力的限制；塔顶温度越低，乙烯在尾气中的损失越小，但是它受到制冷剂温度水平的限制。,2）冷箱,用途： 冷箱的原理是

42、用节流膨胀阀来获得低温，它的用途是依靠低温来将脱甲烷塔塔顶出来的高压气体回收乙烯，制取富含氢气和富含甲烷的馏分。,定义：在脱甲烷塔系统中有些冷凝器、换热器、节流膨胀阀和气液分离罐等设备的操作温度非常低，为了防止散冷，减少与环境接触的表面积，把这些冷设备集装在一起成箱，就称为冷箱。,分类：前脱氢工艺(冷箱放在脱甲烷塔之前) 后脱氢工艺(冷箱放在脱甲烷塔之后),裂解气在没有进入脱甲烷塔之前就进行了初步分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；前冷流程分离出的氢气浓度高，氢气含量90%左右（mol）。由于氢气大部分在前冷箱中已经分出，提高了脱甲烷塔进料的C10/H2的摩尔比，从而提高了乙烯回收率。适合于生产规模较

43、大，自动化水平较高，原料气比较稳定以及需要获得纯度较高的富氢场合。,经过预处理以后的裂解气，经脱甲烷塔、回流罐去第一冷箱换热的不凝气体中，含有34%的乙烯，通过冷箱把尾气中的乙烯含量降低到2%左右，可以多回2%左右的乙烯；并且还能获得浓度为7080%的富氢气体。,前 脱 氢 工 艺,后 脱 氢 工 艺,三、乙烯精馏塔,C2馏分经过加氢脱炔之后，到乙烯塔进行精馏。塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷。塔顶乙烯纯度要求达到聚合级99.9%（mol百分比）此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系 。乙烯塔温度仅次于脱甲烷塔，冷量消耗比例也较大，为38-44%，对产品的成本有较大的影响。操作压力由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。高压法 低压法Lummus工艺的乙烯精馏流程塔板数为119块,四、丙烯精馏塔,丙烯和丙烷的相对挥发度甚小，分离更困难。双塔串联或大回流比单塔。多塔板165块。,Thanks for your attention,