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1、伏安分析法,方法原理,循环伏安法（CV）是将固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。起扫电位为0.8V，反向起扫电位为-0.2V,终点又会扫到0.8V,起始电位为0.8V，然后沿负的电位扫描，当电位至K3Fe(CN)6可还原时将产生阴极电流。此时的电极反应为：,随着电位变负，阴极电流迅速增加，直至电极表面的K3Fe(CN)6浓度趋于零，电流达到最高峰。然后电流迅速衰减，当电电极电位向正向变化至K4Fe(CN)6的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物K4Fe(CN)6被氧化，电极反应为：,阳极电流随着扫描电位正移迅
2、速增加，当电极表面的K4Fe(CN)6浓度趋于零时，阳极电流达到峰值。扫描电位继续正移，电极表面的K4Fe(CN)6消耗完毕，阳极电流衰减至最小。当电位扫至0.8V时完成第一次循环，获得了循环伏安图。,从CV图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(Epa)，阴极峰电位(Epc)。测量ip的方法是沿基线作切线，然后外推，与峰顶所作的垂线相交，该段垂线的高度即为峰电流值。峰电位Ep值可以直接从峰顶对应的横坐标上获得。现代电化学仪器均可以直接报告峰电流和电位值。,从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理以及电极反应的可逆性。
3、,伏安图中，在正向扫描也就是电位变负时，电极上发生还原反应产生阴极电流，从而指示电极表面附近氧化型物种的浓度变化信息。当反向扫描即电位变正时，得到的还原型物种重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV图能提供电活性物质电极反应过程的历程以及电极表面吸附等信息。,根据循环伏安图的峰峰电位差可以判断电极反应的可逆性。电极反应的可逆性主要取决于电极反应速率常数的大小，还与电位扫描速率有关。,循环伏安法在溶液电化学中常用来定量测量有关的参数，可根据Randles-Sevcik公式计算如电极有效表面积（A）、电子转移数（n）和扩散系数（D）等。在25C时，Randles-Sevcik公式可表
4、示为：ip=2.69105n3/2AD1/21/2C,其中A为电极的有效面积（cm2），D为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，为扫速（V/s），C为反应物的浓度（mol/cm3），ip为峰电流（A）。,CHI660仪器结构与原理,图5 电化学实验装置图REWEUE分别为参比电极、工作电极和对电极,仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极。,碳电极处理,对于碳电极，一般以Fe(CN)6的氧化还原行为作电化学探针。,抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗
5、，每次23分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到的曲线阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差Ep约为70 mV（理论值约60 mV），即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。,首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。,实验一 循环伏安法测电极反应参数,【目的】了解循环伏安
6、图的特性。学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。,【仪器和试剂】1. CHI 660B 电化学系统，玻碳电极（d = 4mm） 为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极；2. 固体铁氰化钾、H2SO4 溶液；高纯水。3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、10mL比色管、玻棒。,【实验内容】,K3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液（含0.1 M H2SO4），倒适量溶液至电解杯中；将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净；依次接上工作电极(绿)、参比电极(白)和辅助电极(红)；开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，
7、在菜单中依次选择Setup、Technique、CV、Parameter ，输入以下参数：点击Run 开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa； 改变扫速为0.02, 0.05, 0.1 和0.2 V/s，分别作循环伏安图；,【数据处理】,从以上所作的循环伏安图上分别求出Epc, Epa, Ep,ipc,ipa,ipc/ipa等参数，并列表表示。,【数据处理】,在软件Origin下绘制K3Fe(CN)6的氧化还原峰电流ipc、ipa 分别与扫速的平方根1/2 的关系曲线。 从以上数据及曲线得出K3Fe(CN)6在电极上的可能反应机理。,【思考题】,从循
8、环伏安图可以测定那些电极反应的参数？从这些参数如何判断电极反应的可逆性？如何判断碳电极表面处理的程度？,董绍俊，车广礼，谢远武，化学修饰电极（修订版），北京：科学出版社，2003A. J. Bard，L. R. Faulkner，Electrochemical Methods Fundamentals and Applications电化学方法原理和应用(第二版)，化学工业出版社，2005,参考文献,实验二 差示脉冲伏安法测定维生素C的含量,【目的】了解差示脉冲伏安法的原理，掌握实验技术，并应用其测定维生素C片剂中Vc的含量。,差示脉冲伏安法原理,微分脉冲伏安法是一种高灵敏度的伏安分析技术。它
9、是在缓慢变化的直流电压上叠加一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅（高度）一般十几十毫伏，持续时间4060毫秒，记录脉冲结束前一瞬间的电流与加脉冲前一瞬间的电流之差。,由于采用了两次电流取样的方法，因而能很好的扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲伏安法峰电流与脉冲振幅的大小成正比，峰电流不受残余电流的影响。加电压和记录电流的方式如图,微分脉冲极谱加电压和记录电流的方式图,图中AB为脉冲振幅（高度），BC为脉冲持续时间,记录的电流为i2和 i1的差值 I。,维生素C又名抗坏血酸,是动物维持、生长、繁殖和保证健康所必需的营养物质,是生命中不可或缺的物质。它在电极上能直接发生氧化还原反应。,【仪器和试剂】
10、,1. CHI 660B 电化学系统，玻碳电极（d = 4mm） 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极；2. 1.00 mg/mL 抗坏血酸溶液；0.1mol/L 磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4。精确量取0.1molL Na2HPO480.8毫升，0.1molL KH2P0419.2毫升，2.89g和0.26g混匀即成 )；市售维生素C片剂；高纯水。3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、10mL比色管、玻棒。4. 超声波清洗器。,【实验内容】,（1） 在10mL比色管中各加入2mLPBS缓冲溶液，再分别加入0、0.20、0.60、0.80、1.0mL抗坏血酸标准溶
11、液后以高纯水稀释至刻度。溶液用作制备标准曲线。（2）在50mL烧杯中加入市售维生素C片剂一片，加入适量水搅拌使其溶解后转移至100mL容量瓶中稀释至刻度后放置，使其澄清。溶液用作试液。 在10mL比色管中加入2mLPBS缓冲溶液，再加入上述澄清试液0.5mL，用高纯水稀释至刻度。平行配制2份。（3）将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净；,（4）依次接上工作电极、参比电极和辅助电极；（5）开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、DPV、Parameter ，输入以下参数： （6）将第一步配制的5份溶液由低浓度到高浓度依次作差
12、示脉冲伏安图，点击Run 开始扫描，将实验图存盘，并从图中读取相应的峰电流值。每份溶液测试前将玻碳电极用超声波清洗4min。（7）试样按以上的操作作差示脉冲伏安图，并从图中读取峰电流值。,【数据处理】,（1）在软件Origin下由5份抗坏血酸标准溶液所得DPV图的峰电流（以A表示）对相应的浓度（以mg/mL表示）作标准曲线。（2）由试样测得的峰高从曲线上查出或计算浓度。（3）计算市售维生素C片剂的含量，以mg/片表示，并与药瓶的标示值进行比较。,y= A + B * xA-0.24698B47.34186 R0.99388,【思考题】,1. 差示脉冲伏安法为何能达到较高的灵敏度？2. 差示脉冲伏安图为什么呈现峰形？,
