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1、第五章 典型化工生产技术,主要内容,第一节 烃类热裂解第二节 甲醇的化工生产技术第三节 合成氨及尿素的生产技术第四节 醋酸生产技术第五节 聚合过程,一、生产醋酸的原料The raw materials for the production of acetic acid二、醋酸的合成The synthetize of acetic acid三、醋酸的精制Purification of acetic acid,一、生产醋酸的原料The raw materials for the production of acetic acid,1.基本性质 醋酸乙酸(acetic acid，HAc)：分子式CH
2、3COOH，分子量为60.05。无色澄清液体，有刺激性气味。密度1.049 g/cm3（20）。熔点为16.7，沸点为118。溶于水、乙醇和乙醚。无水醋酸在低温凝固成冰状，俗称冰醋酸。凝固时体积膨大，以致能使容器破裂。普通的醋酸含纯醋酸为36%，无色透明液体。醋酸闪点为40，自燃温度565。液体醋酸不燃烧，但其蒸气易燃，属于二级易燃液体，爆炸极限为4.0-5.4%。30%以上的浓醋酸会引起皮肤烧伤。醋酸蒸气对人体的粘膜有刺激，特别是眼睛、呼吸道粘膜有强烈刺激，属于有毒品。卫生允许最高浓度是5 mg/m3。,化学性质醋酸跟醇在无机酸催化下发生酯化反应生成酯。能中和碱金属氢氧化物生成醋酸盐。能与活
3、泼金属生成盐。,2.深加工系列产品及其用途 醋酸是一种重要的有机化工原料，在有机酸中产量最大。醋酸的最大用途是生产醋酸乙烯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，并可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。此外，纺织、涂料、医药、农药、照相试剂、染料、食品、粘结剂、化妆品、皮革等行业的生产都离不开醋酸。,国内外醋酸工业现状,世界醋酸需求结构及预测,3.工业生产方法及特点（1）乙醛氧化：具有工艺简单、技术成熟、收率高、成本较低等特点，是目前我国生产醋酸的主要生产方法。（2）甲醇羰化：以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰化法，分为高压法(反应压力6570MPa)和低压法(反应压力为1.34.0MPa)两种工
4、艺。甲醇低压羰化法生产醋酸的特点是原料甲醇和一氧化碳来源广泛、价格低，反应条件缓和，反应选择性高(可达99)，几乎无副产物生成，产品收率高、纯度高。虽然其装置投资超过其它的生产方法，但总的生产成本比乙醛法低，大有取代乙醛氧化法的趋势。（3）丁烷液相氧化：少数国家仍有采用。,不同醋酸生产方法的比较,二、醋酸的合成The synthetize of acetic acid,一、乙醛氧化法 （一）反应原理 1.主反应2CH3CHO + O2 2CH3COOH 副反应产物：二醋酸亚乙酯，醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳和水。说明（1）乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化容易进行，但由于乙醛的爆炸极
5、限范围宽，生产不安全，而且气相氧化难以保证均匀地移出反应放热，会引起局部过热，以及副反应多，所以工业生产都采用液相氧化法。 （2）在氧化剂选择采用空气还是氧气？,选用空气，原料取之不尽用之不竭，同时在气相中氧的浓度较小，比较安全。但空气中含有大量氮气，使氧气与反应液的接触机会减少，降低氧的吸收率；当氮气排出时，原料乙醛的夹带损失较大，使消耗定额增加。 选用氧气时，氧与反应液的基础机会增加，氧被反应液所吸收，并使乙醛的夹带损失减少，但易在气相发生反应而生成过氧醋酸或形成乙醛与氧的爆炸混合物。为了防止爆炸，可以在反应器的气相空间充入惰性气体，如氮气、二氧化碳等。 2.反应机理和催化剂（1）反应机理
6、： 乙醛氧化生产醋酸的反应机理比较复杂，认识不完全统一，一般认为自由基链反应机理较为成熟。,（2）催化剂的作用a.能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成；b.有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。对催化剂的要求：能充分溶解于氧化反应液中，以发挥其催化作用能加速中间物（过氧醋酸）的生成能加速过氧醋酸的分解，且分解速度与生成速度相等，以保证过氧醋酸不积聚。,（3）催化剂的选用： 实践证明，可变价金属（如锰、镍、钴、铜）的醋酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂。研究发现，对乙醛氧化生产醋酸，各种可变价金属盐的催化
7、活性高低为CoNiMnFe。 钴的醋酸盐催化剂在乙醛氧化生成醋酸的反应中活性最高，即对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足使过氧醋酸迅速分解的条件，会造成过氧醋酸在反应系统中积累，故而不能适用。,采用醋酸锰为催化剂，既能使乙醛氧化为过氧醋酸的反应加速进行，又能保证过氧醋酸生成与分解速度基本相同，且醋酸收率也远远高于其它金属的催化剂。所以，工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其它金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.10.3(质量)。,（二）工艺条件 乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程： 1、氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收
8、的传质过程； 2、在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。,1.气液传质（氧的吸收与扩散）的影响因素 影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下3方面： 氧的通入速度：氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。 氧气分布板的孔径：为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出。,氧气通过的液柱高度：在一定的通
9、氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。此外，气体的溶解性能也与压力有关，液柱高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。一般，液柱超过4m时，氧的吸收率可达9798以上，液柱再增加，氧的吸收率无明显变化。2.乙醛氧化速率影响因素 乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。 (1)反应温度：温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，升温有利于过氧乙酸的生成及分解，但副反应加快，低温氧化和降解速度都下降。用氧气氧化时，适宜温度控制为80-85，还必须及时连续地除去反应热。,(2)反
10、应压力：提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。当用氧气作为氧化剂时，实际生产中操作压力（表压）控制在0.06-0.1MPa。 (3)原料纯度：要求原料乙醛质量百分含量99.7，水分（是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂）质量百分含量0.03；乙醛原料中三聚乙醛（可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量）质量百分含量0.01。,(4)氧化产物液的组成：一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应产物液称为氧化产物液（其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入
11、的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等）。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。 当氧化液中醋酸质量百分含量为8295时，氧的吸收率保持在98左右，超出此范围，氧的吸收率下降。 当氧化液中乙醛质量百分含量在515时，氧的吸收率也可保持在98左右，超出此范围，氧的吸收率下降。 从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中乙醛含量不应超过23(质量)。,（三）反应器及工艺流程 1.氧化反应器：反应特点、对反应器的要求、工业反应器的结构 1）乙醛氧化生产醋酸的主要特点： 反应为气液非均相；强放热反应； 介质有强腐蚀性; 反应潜伏着爆炸的危险性。 2）对氧化反应器相应的要求是
12、：能提供充分的相接触界面；能有效移走反应热；设备材质必须耐腐蚀；确保安全防爆；同时流动形态要满足反应要求(全混型)。,3）工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式： 内冷却型氧气均匀分布、氧化过程的安全操作、减少醋酸和乙醛的夹带量，但传热面积太小，生产能力受到限制； 外冷却型大规模生产、设备结构简单、制造检修方便。 4）为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。2.工艺流程,外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；
13、5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-7-脱高沸物塔；9-脱水塔,二、丁烷液相氧化法生产醋酸 是用空气或氧气作氧化剂，在催化剂存在和加压条件下，使丁烷保持在液相中进行氧化生产醋酸的方法。1.主反应2.副反应3.生产条件（1）反应温度：在一定压力下，温度越高，醋酸的理论收率越低。一般为423498K。（2）压力：在一定的温度下，压力越高，醋酸的理论收率越高。为3.927.84MPa。（3）催化剂：一般采用钴、锰、镍、铬等金属的醋酸盐、环烷酸盐或丁酸盐。加入量为反应液的0.22（质量）。 使用催化剂不同，则氧化产物组成不同，其中以醋酸钴为催化剂时，收率最高。若在反应液中加入适量的抑制剂，
14、如醋酸钠，即可控制单程转化率在30以下，这样可减少过度氧化，提高醋酸收率。 4.丁烷液相氧化法生产醋酸的工艺流程,三、甲醇低压羰化法生产醋酸1.反应原理主反应： CH3OH + CH3COOHCH3COOCH3 + H2O(4-78) HI + CH3COOCH CH3COOH + CH3I(4-79) CH3I + CO + H2O CH3COOH + HI(4-80)总反应式为：CH3OH + COCH3COOH(4-81),副反应：(1)一氧化碳水蒸气转化及甲烷化CO + H2O CO2 + H2(4-82)CH3OH + H2 CH4 + H2O(4-83)(2)生成丙酸 反应器中，氢
15、气在中间体乙烷基催化剂的作用下与醋酸反应生成乙醇。CH3COOH + 2H2 C2H5OH + H2O(4-84) C2H5OH + CO C2H5COOH(4-85)(3)乙酸甲酯、二甲醚,催化剂,催化剂,反应器中水含量的调节,碘甲烷浓度 6%-7%(wt%),铱催化剂和钌促进剂的5%(wt%)醋酸金属盐溶液,CO的分压 1.05MPa,醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%),反应温度 185-190,腐蚀金属含量应低于50ppm,反应影响因素,2.催化剂 反应采用铑化合物(如三氯化铑)为主催化剂，碘化物(如碘化氢)为助催化剂，二者溶于适当的溶剂中，成为均相液体。催化剂中铑化物与碘化合物的配
16、比为110（mol）。催化剂的结构是以一氧化碳和卤素作为配位体的络合 物。所用的溶剂取决于反应物、产物和催化剂在该溶剂中的溶解度和适应性。实践证明，溶剂的极性越大，反应速率越快。3.甲醇羰化法生产醋酸工艺流程如图3-7所示。,(1)高压法,图4-68 醋酸高压羰基化法生产醋酸工艺流程图1-反应器；2-冷却器；3-预热器；4-低压分离器；5-尾气洗涤塔；6-脱气塔；7-分离塔；8-催化剂分离器；9-共沸蒸馏塔；10-精馏塔,(2)低压法,图4-69 醋酸低压羰基化法生产醋酸工艺流程图1-反应系统；2-洗涤系统；3-轻组分分离塔；4-脱水塔；5-重组分分离塔；6-精制塔,4.典型设备选择液相自氧化
17、具有以下特点： 气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着 重要的作用；强放热反应；介质往往具有强腐蚀性；原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸 混合物，而具有爆炸危险等。,故采用的反应器必须是：能提供充分的氧接触表面；能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀；有安全装置；返混程度满足具体反应的要求。反应器搅拌鼓泡釜式反应器连续鼓泡床塔式反应器移热方式内冷却管外循环冷却器循环导流筒,搅拌鼓泡釜式反应器,借搅动作用使气体高度分散,连续鼓泡床塔式反应器,特点：结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡反应器液相轴向返混很严重.,工业生产中采用的是全混型鼓泡塔式反应器，简称
18、氧化塔。氧化塔有内冷却和外冷却两种形式。内冷却型氧化塔塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传热装置在氧化塔上部设有扩大空间部分塔的顶部设有面积适当的防爆口，并有氮气通入塔中稀释降低气相中乙醛和氧气的浓度,内冷却型氧化塔,外冷却型氧化塔,5.技术特点1）优点： 甲醇低压羰化法由于其催化剂的高活性和高选择性，反应收率高（可达99%）； 使得该工艺具有反应条件缓和； 产品质量好； 生产成本低等。2）缺点：需要昂贵的铑催化剂，反应液中含腐蚀性很强的碘。3）工业应用 自1968年实现工业化以来，受到世界各国的关注，目前国外醋酸生产中，甲醇低压羰化法已占很大比例，大有取代其他生产方法之势。目前正在进行非铑非碘催化体系和耐腐蚀材料的研究与探索。,三、醋酸的精制Purification of acetic acid,拓展知识:醋酸工业的发展与分析一、国内外醋酸市场生产与发展分析二、国内外醋酸生产与生产技术现状 三、醋酸产业前景分析,
