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1、第三章 化学平衡,化学平衡一章讨论化学反应进行的程度。,它仍属于化学热力学的研究范畴。,3. 1 平衡常数,可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。,3. 1. 1 经验平衡常数,对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H,K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。,上述的结果可表述为：,在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。,幂指数分别为各自的化学计量数。,从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出，K 的单位是：,即为浓度的某次幂。,当 （g + h） =（a + b ）时，K 的量纲为 1。,对于仅有气体的反应,平衡时各
2、物质的分压不变，有关系式,a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）,Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。,而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成 Kc。,对于气体反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。,Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式公有,换算时，要注意各物理量的单位。,公式中 浓度 c 的单位是 moldm3， 压力 p 的单位是 Pa，,R = 8.314 103 Padm3mol1K1,在书写 K 的表达式时，只写可变的溶液浓度或气体的分压，而纯固态和纯液态物质不写。例如,纯固态不写入。,CaCO3（s
3、） CaO（s）+ CO2（g）,H2O 为纯液态，不写入。,Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq）,平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。,化学方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K 变成 K n。,正反应 a A b B （3）,逆反应 b B a A （4）,互逆反应，其平衡常数互为倒数。,正反应 a A b B （3）,逆反应 b B a A （4）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO + O2 N2O4 （7）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO2 N2O4 （6）,结论 化学方程式相加（减），平衡常数相乘（除
4、）。,（7） = （5）+（6）,而 K7 = K5K6,2 NO + O2 N2O4 （7）,2 NO + O2 2 NO2 （5）,2 NO2 N2O4 （6）,3. 1. 2 标准平衡常数,将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。,相对的意义是指对于标准态数值的倍数。,例如： 浓度 c（A） = 5 moldm3,相对浓度为,= 5,分压 p（A） = 10 100 kPa,相对分压为,平衡时，浓度和分压保持不变，相对浓度和相对分压当然也保持不变。,故相对浓度和相对分压都是量纲为 1 的量。,对溶液反应,a A（aq）+ b B（aq） g G（aq）+ h H（aq）
5、,纯固体的 x i = 1，其标准态为 x i = 1 。相除结果为 1，不必写入表达式中。,对于不只有气体参与的反应，如,CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）,K 称为标准平衡常数，也称之为热力学平衡常数。,对于不含气态物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，,因为标准态的数值为 1。,但是，有气态物质参加的反应，标准平衡常熟 K 和 经验平衡常数 K 的数值经常不相等。,因为标准态 p 的数值不等于 1。,在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 100 kPa。,求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。,例 3. 1 反应 A（g） 2 B（g）,= 100 kPa
6、,= 1,A（g） 2 B（g）,3. 2 化学反应等温式,用下面公式可计算已知反应的自由能改变量,但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，如下面的化学反应,怎样判断其自发进行的方向，还是一个有待解决的问题。,a A + b B g G + h H,在某时刻尚未达到平衡，各物质的浓度（分压）并非平衡浓度（平衡分压）。,化学反应 a A + b B g G + h H,化学反应 a A + b B g G + h H,反应商 Q 的书写在形式上与平衡常数基本一致：,其根本差别在于 Q 中不是平衡浓度 K 中 是平衡浓度,显然平衡时刻的 Q 就是平衡常数 K。,Q 中的浓度也可以是相对浓度。,这
7、就是化学反应等温式。,用该式可以求出 rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。,rGm 0 非自发反应,当体系处于平衡时,有 rGm = 0 同时,Q = K ,为求取一些化学反应的平衡常数 K 提供了可行的方法。,例 3. 2 查生成自由能表，计算下面反应的标准摩尔自由能改变量 2 NO2（g） N2O4（g）并求 298 K 时的平衡常数 K ,2 NO2（g） N2O4（g）,= 99.8 51.3 2,= 2.8（kJmol1）,2 NO2（g） N2O4（g）,故 K = 3.10,= 1.13,求得的平衡常数一定是 K 。,得rGm = RTlnK + RTlnQ,当 Q
8、K 时，由公式得 rGm 0 反应正向进行,当 Q K 时，由公式得 rGm 0 反应逆向进行,当 Q = K 时，由公式得 rGm = 0 反应达到平衡,于是可以通过比较某时刻反应商与反应平衡常数的大小，对该时刻的反应方向加以判断。,至此，已经讨论了在标准状态下和非标准状态下，恒温恒压无非体积功的化学反应进行方向的判据。,对于恒温恒压下有非体积功的化学反应进行的方向，将在第七章氧化还原反应中讨论。,3. 3 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。,这种过程称为化学平衡的移动。,导致平衡移动
9、的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。,例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡,当体系中加入反应物 A，Q 的分母增大，Q 变小。,平衡时，有 Q = K,反应 a A b B,Q 变小，导致 Q K，反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。,这是由于改变 Q，使 Q K 造成的平衡移动。,导致 Q 变化的因素一般有浓度，压力，体积等外界条件。,温度对化学平衡的影响却是从改变平衡常数 K 而产生的。,不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式,整理后得,利用,讨论温度变化对于化学平衡的影响很方便。,式中 RT1T2 0,升温，即 T2 T1 时，T2 T1 0
10、,即吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，反应物的平衡转化率增加。,所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动。,当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动。,如果对平衡体系施加外部影响，则平衡将向着减小其影响的方向移动。,这就是勒沙特列（ Le Chatelier ）原理。,外界条件影响平衡的一般规律是：,当然可以进行关于 K ，T 和反应热 rH 的计算。,利用公式,在已知 rH 的条件下，由 T1 时的 K1，可以求出 T2 时的 K2。,分析：题设的过程是 H2O（1） H2O（g）,例 3. 3 已知水的汽化热为 44.0 kJmol1，试求 273 K 时水的饱和蒸气压。,
11、作为暗含的一个已知条件：水的沸点为 373 K,373 K 时水的饱和蒸气压约为 100 kPa,已知 373 K 时的 K = 1,水的汽化热为 44.0 kJmol1,可用公式：,解：题设过程为,H2O（1） H2O（g）,373 K 时水的饱和蒸气压约为 100 kPa，故 373 K 时,= 1,= 5.197,= 5.533 103 1= 5.533 103,进而求出 273 K 时水的饱和蒸气压,= 100 kPa 5.533 103= 553.3 Pa,所以 273 K 时水的饱和蒸气压为553.3 Pa。,催化剂改变反应历程，减小活化能，提高速率。,故不影响化学平衡，只是改变化
12、学平衡实现的时间。,加入催化剂 Cat.，机理改变了,两步的活化能都小，反应加快。,如反应 A + B AB Ea 很大，无催化剂时，反应慢。,两步的活化能都很小。这一点可以通过反应进程 势能图得到很好的说明。,使用催化剂不改变反应的热力学数据 rH，仅使平衡到达的时间提前。,3. 4 几种重要的化学平衡,K = c（H+ ） c（ OH）,3. 4. 1 水的解离平衡,K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。,Kw = 1.0 1014,H2O（l） H+（aq）+ OH（aq）,在溶液中，只要 H2O，H+ 和 OH 共存，三者之间就存在如下的数量关系：,不论溶液是酸性，碱性，还是中性
13、，也不管离子的来源如何。,Kw = c（H+ ） c（ OH）,H 是用来表示溶液酸碱性的一种简便方法。, 代表一种运算，表示对于一种相对浓度（有时对标准平衡常数）取常用对数，之后再取其相反数。,H 表示 lg c（H+） pOH 表示 lg c（OH）,所以 pKw = pH + pOH = 14,这时的中性溶液 pH = pOH = 7,T 升高时，Kw 值变大； T 降低时，Kw 值变小。,H2O H+ + OH H 0 吸热反应,Kw 是标准平衡常数，式中都是相对浓度。,由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以 c 的写法。,要注意到，有单位的浓度是实际浓度。,3. 4. 2 弱酸
14、和弱减的解离平衡,将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成 HAc，其中 Ac 代表醋酸根 CH3COO。,1. 解离平衡常数,则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac,K a = 1.8 105,HAc H+ + Ac,平衡时醋酸部分解离，生成等量的 H+ 和 Ac。,用 c0 表示醋酸的起始浓度，用 c（H+），c（Ac ） 和 c（HAc） 分别表示 H+，Ac 和 HAc 的平衡浓度。,则有 c（H+） c（Ac），c（HAc） c0c（H+）,解一元二次方程，可以在已知弱酸的起始浓度和平衡常数的前提下，求出溶液的 c（H+）。,当解离平衡常数 Ka 很小时，酸的解离程度较小，若
15、同时酸的起始浓度 c0 又较大，则会有 c0 c（H+）,这时求弱酸溶液的 c（H+）可以 使用如下近似公式,不满足条件而进行近似计算，误差会很大。,K b = 1.8 105,例 3. 4 （1）求 0.10 moldm3 的HAc 的 c（H+），和解离度 。,已知 HAc 的 Ka = 1.8 105,（2）如果向上述 HAc 中加入固体 NaAc，使 c（Ac）= 0.20 moldm3。计算该溶液的 c（H+），和解离度 。,解： （1） 设平衡时解离掉的 c（HAc）为 x,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x x,将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：,H Ac H
16、+ + Ac,= 1.8 105,= 1.34 103（moldm3）,平衡时解离掉的 c（HAc）为 1.34 103 moldm3,这里的弱酸的解离度，其实质就是反应物的平衡转化率。,（2） y 代表已解离的醋酸浓度，,平衡浓度 0.10 y y 0.20 + y,将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：,= 1.8 105,0.20 + y 0.20， 0.10y 0.10,所以 y = 9.0 106,即 c（H+）= 9.0 106 moldm3,与（1）的 = 1.34 % 相比,解离度 缩小了约 150 倍。,这说明，在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离
17、平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。,这种影响叫做同离子效应。,许多化学反应要在一定的 pH下进行。,2. 缓冲溶液,但是产物中有 H+ 或 OH 的反应，体系的 pH 条件可能发生较大的变化，在这种情况下，反应不能按要求进行。,控制反应体系的 pH，是保证反应正常进行的一个重要条件。,人们研究出一种可以控制体系 pH 的溶液，即所谓缓冲溶液。,缓冲溶液是一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 变化不大的溶液。,缓冲溶液保持 pH 不变的作用称为缓冲作用。,缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。,下面以某缓冲溶液为例，对问题进行分析。,起始浓度为 c（
18、盐）= 1.0 moldm3 的 NaAc,溶液中存在起始浓度为 c（酸）的醋酸的解离平衡，,由于起始浓度为 c（盐）的强电解质弱酸盐 NaAc 的存在，故平衡时各物质的浓度如下：,平衡浓度 c（酸） x x c（盐）+ x,由于同离子效应，近似有 c（酸） x c（酸） c（盐） + x c（盐）,H Ac H+ + Ac,H Ac H+ + Ac,可见上述缓冲溶液的 pH，由两项决定：,解离常数 Ka 和和弱酸、弱酸盐浓度之比的对数项。,向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加入0.010 mol 盐酸，将消耗少量 Ac 并生成少量 HAc。,故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化。,若将这些盐酸加
19、入到 1.0 dm3纯水中，pH 将从 7 变化为 2。,向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加入 0.010 mol 氢氧化钠，将消耗少量 HAc 并生成少量 Ac 。,式中对数项的改变很小。,故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化。,若将这些氢氧化钠加入到 1.0 dm3纯水中，pH 将从 7 变化为 12。,若将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 dm3 时,c（酸）和 c（盐）的数值均变化为原来的十分之一。,但两者的比值不变。,根据式（1）可得溶液的 pH 不变。,缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐称为缓冲对。,缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制
20、酸碱影响的作用越强，或者说缓冲溶液的缓冲容量越大。,缓冲溶液也可以由弱碱和弱碱盐组成。,例如 NH3H2O 和 NH4Cl 也可以配制成保持一定 pH 的缓冲溶液。,用弱碱和弱碱盐配成的缓冲溶液，其 pOH 的计算公式为,H2S 为二元弱酸，分步解离。H2S的第一步解离生成 H+ 和 HS,3. 二元弱酸的解离平衡,H2S H+ + HS,HS 又可以解离出 H+ 和 S2，称为第二步解离,HS H+ + S2,第二步解离的平衡常数明显小于第一步解离的平衡常数，这是多元酸解离的一个规律。,从离子之间的静电引力考虑：,从带负电荷的 HS 中，再解离出一个带正电荷的 H+ 离子，要比从中性分子 H
21、2S 中解离出一个 H+ 难得多。,从平衡角度考虑：,故实际上第二步解离出的 H+ 是远远少于第一步的。,第一步解离出的 H+ 对第二步解离产生同离子效应，抑制第二步解离。,所以二元弱酸的 c（H+）可以近似地由第一步解离求得。,由于 HS 只有极少一部分发生第二步解离，故体系中近似有,c（HS ） c（H+）,结合第二步的解离平衡常数表达式,c（HS ） c（H+）,可得 K2 = c（S2）,H2S H+ + HS （1）,HS H+ + S2 （2）,将 K1 和 K2 的表达式相乘，即可得到,这正是,它体现了平衡体系中 c（H+），c（S2 ） 和 c（H2S）之间的关系。,H2S 2
22、 H+ + S2,只要 H+，S2 和 H2S 三者共存于平衡体系中，它们的平衡浓度之间一定满足上述关系。,不论溶液是酸性，碱性，还是中性，也不管离子的来源如何。,3. 4. 3 水解平衡,NaAc 为典型的弱酸强碱盐。,Ac 发生水解，使体系中 c（OH ） c（H+）溶液呈碱性 。,水解平衡常数用 Kh 表示,Ac + H2O HAc + OH,Ac + H2O HAc + OH,弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数与弱酸的解离平衡常数的比值。,= 5.6 1010,NH4Cl 为典型的强酸弱碱盐，NH4+ 发生水解，使体系中 c（H+） c（OH） 溶液呈酸性。,NH4+
23、+ H2O NH3H2O + H+,NH4+ + H2O NH3H2O + H+,= 5.6 1010,NH4Ac 为典型的弱酸弱碱盐，NH4+ 和 Ac 双双发生水解,NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc,= 3.1 105,NH4Ac 的双水解的平衡常数为 3.1 105 ，虽然不算很大 。,但与 Ac，NH4+ 各自的水解平衡常数 5.6 1010 相比，是相当大的。,式中 K 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。,3. 4. 4 沉淀溶解平衡,K = c（Ag+）c（Cl）,由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。,所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积
24、常数，写作 Ksp。,故 K 的表达式是乘积形式。,K = c（Ag+）c（Cl）,某时刻有 Qi = c（Ag+）c（Cl）,比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判断反应进行的方向,AgCl Ag+ + Cl,Qi = c（Ag+）c（Cl） 这里的反应商也是乘积形式。,故称 Qi 为离子积。,Qi = c（Ag+）c（Cl）,Ksp 表达式中的 c（Ag+）和c（Cl）是平衡浓度。,Qi 表达式中的 c（Ag+）和c（Cl）不是平衡浓度。,Ksp = c（Ag+）c（Cl）,Qi Ksp 时，将生成沉淀,上述结论称之为溶度积原理。,Qi Ksp 时，沉淀将溶解,Qi = Ksp 时，达到沉淀
25、溶解平衡,AgCl Ag+ + Cl,Ksp = 1.8 1010,可以表示成 Ksp（AgCl ）= 1.8 1010,AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl（aq）,Ksp（AgCl ）= 1.77 1010,说明 AgI 的溶解度远比 AgCl 小。,Ksp（AgI ） = 8.52 1017,例 3. 5 Ag2CrO4 是一种的难溶的银盐，其 Ksp= 1.1 1012。,为使溶液中的 CrO42 沉淀完全，需使溶液中 c（Ag+）为多少？,解：“沉淀完全” 这一概念的具体含义是溶液中某离子被沉淀剂消耗至 1.0 105 moldm3,Ksp = c（Ag+）2 c（CrO42）,解
26、得 c（Ag+）= 3.3 104,Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42平衡浓度 c（Ag+） 1.0 105,= c（Ag+）2 1.0 105,= 1.1 1012,即当 c（Ag+） = 3.3 104 moldm3 时，CrO42 被沉淀完全。,例 3. 6 拟使 0.010 mol ZnS 溶于 1.0 dm3 盐酸中。,求所需的盐酸的最低的浓度。,c（Zn2+）= 0.010 moldm3,解：当 0.010 mol 的 ZnS 完全溶于 1.0 dm 3 盐酸中时，生成的,与 0.010 moldm3 的 Zn2+ 相平衡的 c（S2）可由沉淀溶解平衡求出。,Ksp（ZnS
27、） = c（Zn2+）c（S2）,ZnS Zn2+ + S2,= 2.5 1020,Ksp（ZnS） = c（Zn2+）c（S2）,由于 H2S 的解离常数极小，故当 0.010 mol 的 ZnS 全部溶解时，产生的 S2 将与盐酸中的 H+ 全部结合成 H2S。,故 c（H2S）= 0.010 moldm3,同时消耗掉 0.020 mol 盐酸。,再根据 H2S 的解离平衡，由 c（S2），c（H2S）求出平衡时的c（H+）,H2S 2 H+ + S2,解得 c（H+） = 0.076,这个浓度是平衡时溶液的 c（H+）,起始盐酸与 0.010 mol 的 ZnS 反应时，曾消耗掉 0.0
28、20 mol 的 H+ 。,故溶解 0.010 mol ZnS 所需的盐酸的起始浓度为,0.076 + 0.02 = 0.096（moldm3）,这种浓度的盐酸根本不存在。,采用例 3. 6 的方法，可以计算出将 0.010 mol CuS 溶于1.0 dm3 盐酸中，所需盐酸的最低浓度为,已知 Ksp（CuS ）= 6.3 1036,5 105 moldm3,3. 4. 5 配位解离平衡,上述反应代表无机化学中一类重要的平衡，其产物为配位单元。,反应的正向为配位过程，逆向反应为解离过程。,所以这类平衡称为配位解离平衡。,正反应的平衡常数越大，表示配位反应进行得越彻底，配位单元越稳定，故称之为
29、稳定常数，用 K稳 表示,例 3. 7 将 0.20 moldm3 的 AgNO3 溶液和 2.0 moldm3 的 NH3H2O 等体积混合。,求平衡后体系中的 c（Ag+）,已知配位单元 Ag（NH3）2 + 的 K稳 = 1.12 107,解：由于体积变化，Ag+ 的起始浓度为 0.10 moldm3，而 NH3H2O 的起始浓度是 1.0 moldm3。,由于 NH3 大过量，可以认为配位反应进行得非常完全。,而消耗 NH3 的浓度为 0.10 moldm3 2 = 0.20 moldm3,故平衡时 c（NH3） =（1.0 0.20）moldm3,所以反应达到平衡时 c（ Ag（NH
30、3）2 +）= 0.10 moldm3,设 c（Ag+）= x moldm3，故有,= 1.12 107,解得 x = 1.40 10 8,即体系中 c（Ag+）= 1.40 108 moldm3,AgCl 的 Ksp = 1.77 1010,体系中 c（Ag+）= 1.4 108 moldm3,所以可以与 0.01 moldm3 的NaCl共存，不生成 AgCl 沉淀。,许多种难溶的无机盐，可由于其金属离子生成配位单元而溶解。,例 3. 8 计算 AgCl 在 6 moldm3 NH3H2O 中的溶解度。,K = KspK稳 = 1.77 1010 1.12 107 = 1.98 103,因
31、为 Ksp 很小，K稳 很大，所以Ag （I）或是沉淀为 AgCl，或是形成配位单元 Ag（NH3）2 + ，故游离的 Ag+ 极少。,AgCl Ksp = 1.77 1010， Ag（NH3）2 + 的 K稳 = 1.12 107,设其为 x，则消耗掉的 c（NH3）为 2 x ，c（NH3） = 6 2x,可以认为从 AgCl 中溶解下来的Ag+，完全变成 Ag（NH3）2 + ，故,c（Cl ） = c（ Ag（NH3）2 +）,平衡浓度 6 2x x x,= 1.98 103,解得 x = 0.25,AgCl 在 6 moldm3 NH3H2O中的溶解度为 0.25 moldm3,AgCl 在 6 moldm3 NH3H2O中水中的溶解度为 0.25 moldm3,AgCl 在水中的溶解度为 1.3 105 moldm3,结论 AgCl 可溶于 NH3H2O 中,在 6 moldm3 的 NH3H2O 中，AgI 的溶解度为 1.9 104 moldm3,即 AgI 不溶于 NH3H2 O。,AgI 的 Ksp = 8.52 1017，用上面例题的计算方法可得,
