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1、第十二章 含氮化合物,第一节 硝基化合物,第二节 胺,第三节 腈,第四节 重氮和偶氮化合物,第一节 硝基化合物（Nitro compound）,脂肪族硝基化合物,芳香族硝基化合物,一、硝基化合物的分类、命名和结构,1. 分类,与RX相似，以烃为母体，-NO2作为取代基,2. 命名,硝基乙烷,硝基苯,2-硝基乙烷,3. 结构,二、硝基化合物的物理性质,几乎无色,有香味,bp 比相应RX高，微溶于水,易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂,无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味,硝基物，d1 多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）,
2、一元芳香族硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。芳香族硝基化合物不溶于水，有剧毒。,淡黄色的油状液体，沸点211，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂。FC反应的溶剂。,例：,TNT,TNB,苦味酸,三、硝基化合物的化学性质,（一）酸性与互变异构（主要是脂肪族的性质）,含CH的硝基化合物可以溶在碱液中,伯、仲硝基化合物有上述现象，叔硝基化合物和芳香硝基化合物无此现象,（二）还原反应,1.酸性介质,2.碱性介质,氢化偶氮苯,偶氮苯,3.弱酸性,N羟基苯胺,4.金属的硫化物或多硫化物（选择性氧化）,（三）硝基对苯环上的取代基的影响,吸电子诱导使苯环电子云密度降低。,吸电子共
3、轭使硝基的邻对位电子云密度降低。,硝基是钝化苯环的,1.对卤原子活泼性的影响,P- 共轭，X不易离去,该反应证明硝基可以活化苯环上的取代基,2.对苯酚酸性的影响,苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强,第二节 胺（ Amines）,胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。,例如：,有的胺具有生理活性.,有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25ml就严重中毒。萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。为了很好的应用胺类化合物，我们必须掌握它们的结构、性质和制备。,一、胺的分类、结构和命
4、名,氨,铵盐,季铵盐,1.分类：胺可看作是氨的烃基取代物,注意： 氨 胺 铵, 氨基 亚氨基,叔醇,伯胺, 胺的分类与卤代烷和醇的不同,2.结构,sp3杂化,Sp3sp2杂化,甲胺,苯胺,二乙胺,甲乙胺,N甲基苯胺,三丁胺,3.命名,一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃 基的名称和数目。,N甲基N乙基异丁胺,N,N二甲苯胺,N甲基N乙基环丙胺,N甲基N乙基苯胺,N，N二甲基邻氯苯胺,结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。,4 氨基 2甲基己烷,2（二乙氨基）3甲基戊烷,2氨基乙醇,4氨基苯磺酸,季铵盐：,氯化三乙基苄基铵,碘化四乙基铵,氯化四甲铵,( R )N乙基N 苄基1苯基乙胺
5、,二、胺的制备,1.氨或胺的直接烃化,2.Gabriel Synthesis,硝基化合物的还原,3. 还原,腈、酰胺、肟的还原,4.酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排,三、胺的物理性质,具有腐鱼腥味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺是气体，丙胺以上是 液体，高级胺是固体,沸点： 胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以NH N氢键较OHO氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等非极性化合物的 要 高。,沸点 叔胺 仲胺 伯胺 ?,胺有毒性，是致癌物,N亚硝基二甲胺 N甲基N亚硝基苯胺,水溶性：由于胺分子中氮原子上的孤电子对能接受水中羟基上的氢，生成分子间氢键，所以含
6、67个碳原子的低级胺溶于水。高级胺与烷烃相似，不溶于水 。,四、胺的化学性质,碱性,酰化,芳环上的亲电取代反应,（一）碱性,胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。,1.和酸作用，生成盐,2.胺的结构和碱性的关系,1）脂肪胺,N上电子云密度越大，碱性越强N上取代基多，体积大，位阻大，碱性弱,(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3,pKa 10.73 10.66 9.80 9.25,N上电子云密度,N上位阻, 大 小, 大 小,仲胺伯胺叔胺氨,2）芳香胺,脂肪胺 氨 芳香胺,CH3NH2 NH3 C6H5NH2 C6H5NHC6H5,pKa 10.66 9.25 4
7、.58 0.8,氮原子 上一对未共享电子对与芳环上的电子轨道部分重叠，发生共轭，使得芳胺接受质子的能力减弱。,当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。,例如：,pKa 4.58 3.20 2.75,吸电子诱导,吸电子诱导 吸电子共轭,练习: 比较下列化合物的碱性强弱,练习: 比较下列化合物的碱性强弱,练习：按碱性强弱次序排列下列各组化合物：,3）季铵碱,强碱，碱性强度近似于NaOH，易潮解,（二）烷基化反应,脂肪族或芳香族伯胺与RX或醇作用,仲胺,叔胺,季铵盐,在一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，而得到一个混合物。,（三）酰基化反应,1.反应式,注意：叔胺不发生酰基化反应,N烷
8、基酰胺,N,N二烷基酰胺,胺类： 伯胺，仲胺。 酰化剂： 酰氯（乙酰氯，苯甲酰氯），酸酐（乙酸酐）常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。,1）胺的鉴定：胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴 定伯，仲、叔胺。,乙酰苯胺,mp 114,苯甲酰丙胺,mP 84 ,2.应用,2）保护氨基,例如：,由,制备,（四）磺酰化反应（Hinsberg Reaction）,苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与胺作用生成苯磺酰胺的反应叫磺酰化反应。,应用：鉴定伯、仲、叔胺。,（五）亚硝化反应,脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸作用，胺的结构不同反应的最终产物不同。,1. 伯胺,脂肪伯胺：与亚硝酸作用生成
9、极不稳定的重氮盐，立即分解，放出氮气，生成碳正离子。,应用：脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物， 在合成上无 用途，但在反应中，定量放出氮 气，可以用来测定氨基氮。,芳香伯胺：,芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在水溶液中，05可以保存一段时间。,例如：,应用：芳基重氮盐是非常重要的有机合成中间体。,2. 仲胺,例如：,N亚硝基二甲胺,脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成N亚硝基胺。,N甲基N亚硝基苯胺,10,不溶于稀酸的油状或固体。,3.叔胺,脂肪叔胺与亚硝酸不反应，芳叔胺与亚硝酸作用不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。,应用：不同的胺与亚硝酸反应，反应
10、产物不同，反应现象不同，因此利用亚硝化反应在化学上可鉴别伯、仲、叔胺。,对亚硝基N,N二甲基苯胺,胺形成的盐很稳定，但胺很易氧化，特别是芳胺。大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物。,（六）胺的氧化,芳伯胺氧化过程：,芳胺尤其是芳伯胺极以氧化，例如新制的苯胺是无色或淡黄色的液体，放置一段时间后，成为红色。,（七） 苯环上的亲电取代反应,氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的亲电取代反应极易进行。,1. 卤代,苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物，反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。,白,2,4,6三溴苯胺,采取下列方法可得到一取代产物：,减小氨基的给电子能力，将氨基酰化。,对异
11、丙基苯胺,4- 异丙基-2-硝基苯胺,100%,98%,94%,2. 硝化,芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝化，需保护氨基后反应。,氨基有两种保护方法，根据所引入基团的位置选择合适的方法,苯氨基磺酸,对氨基苯磺酸,重排,3. 磺化,4. 付氏反应,芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可进行付氏反应。,主要以对位产物为主,第三节 腈（ Nitriles）,腈 腈(含CN碳原子),腈的命名：RCN,丙烯腈,己二腈,制备：,性质：,用途： 制备胺。,第四节 重氮和偶氮化合物 （diazonium salt and azo compound）,结构特点：都含 N2官能团,C-N=N-C 偶氮化合
12、物 如：R-N=N-R（Ar）,C-N=N-G（G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物,【例如】,偶氮二异丁氰,苯基重氮酸,氯化重氮苯（重氮盐）,一、重氮化反应（重氮盐的制备）,1.定义： 芳香族的伯胺在强酸性和HNO2作用下， 生成重氮盐的反应,2.反应式,3.反应条件,1）NaNO2 + 酸 （HCl，H2SO4，HBF4 氟硼酸）2）低温，防止分解3）酸过量，防止偶联反应,重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定 受热或震动易爆炸，低温较稳定，高温易 分解（室温），所以反应在低温进行,重叠盐的轨道结构,二、重氮盐的反应及其在合成上的应用,（一）重氮基被OH取代,1.反应方程式,2
13、.反应条件：采用重氮硫酸盐，若用重氮盐酸盐有 氯苯产生,3.应用,例：由,制备,（二）重氮基被卤素和氰基取代,+,+,+,+,1. 被 I 取代,2. 被 Cl 取代,3. 被 Br 取代,+,西曼（Schiemann）反应,4. 被 F 取代,+,5. 被 CN 取代,桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应： 重氮盐溶液在CuCl，CuBr，CuCN存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。,6. 应用，合成通过亲电取代反应不能合成的化合物,（三）重氮基被氢原子取代,1. NH2 N2X H,3. 反应式,+,+,+,+,+,4. 应用,（四）重氮基被NO2取代,练习：由,芳香重氮氟硼酸盐用
14、NaNO2Cu处理，重氮基被硝基取代,三、保留氮的反应,（一）还原反应,1.温和条件，生成苯肼,2.强烈条件（ZnHCl），生成苯胺，无合成价值,（二）偶联反应（或偶合反应）,在低温条件下，重氮盐和酚或芳胺生成偶氮化合物的反应,1.反应式,2. 偶联条件,1）酚在弱碱性中偶合，pH810，偶联剂NaOH2）胺在中性或弱酸性中，pH57，偶联剂HOAc,3.偶联规律,1）偶联反应在氨基或酚羟基的对位上， 酚或胺的苯环上不能有吸电子取代基2）若对位有取代基，则反应在邻位3）若邻、对位都有取代基，则不发生偶合,+,4）萘环的偶合,pH= 57,pH810,若位被占据，不反应,芳香族偶氮化合物都具有颜色,性质稳定,300以上才开始分解,用途广泛,分化指示剂,偶氮染料,是一可转化较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质,分析化学中最常用的指示剂,4. 应用，合成偶氮染料,甲基橙:pH3时红色 PH=3-4.4时蓝色,刚果液: 中性碱性红色 pH3 蓝色,甲基橙的合成：,作业,P387 1 ，5，7 ， 8 , 9P406 4 ，5 ，6 ，8,
