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1、第三章燃料电池（Fuel cell )材料,介绍内容,3.1，燃料电池介绍3.2，质子交换膜燃料电池材料 3.3，碱性燃料电池材料3.4，磷酸型燃料电池材料3.5，直接醇类燃料电池材料3.6，熔融碳酸盐燃料电池材料3.7，固体氧化物燃料电池材料3.8，金属/空气燃料电池材料3.9，燃料电池的应用与前景,3.1.燃料电池介绍,3.1.1 简介 (1)什么是燃料电池？简单地说，燃料电池1(Fuel Cell，简称FC)是一种将存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。 作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四种发电方式与火力发电相比，关键的区别在于燃料电池的能量转变
2、过程是直接方式，如图 1-1 所示,传统技术,热能,动能,电能,燃料电池,化学能,图1-1燃料电池直接发电与传统间接发电的比较,3.1.2 燃料电池的构造,燃料电池,阴极,阳极,电解质,典型的燃料电池的构造如右下图所示在阳极（负极）上连续吹充气态燃料，如2氢气在阴极（正极）上连续吹充氧气（或由空气提供），这样就可以在电极上连续发生电化学反应，并产生电流由于电极上发生的反应大多为多相界面反应， 为提高反应速率，电极 一般采用多孔材料各 种燃料电池的材料也都 有各自的特点,燃料电池的基本反应,3.1.3 燃料电池(Fuel Cell)与电池（Battery)的区别,（1）相同点：将化学能转变为电能
3、的装置，有许多 相似之处。（2）不同点：燃料电池是能量转换装置 电池是能量储存装置。,一次电池：化学能储存在电池物质中, 当电池放电电时,电池物质发生化学反应，直到反应物质全部反应消耗完毕，电池就再也发不出电了所以原电池所发出的最大电能等于参与电化学反应的化学物质完全反应时所产生的电能 二次电池：利用外部供给的电能，使电池反应向逆方向进行，再生成电化学反应物质从能量角度看，就是将外部能量充给电池，使其再发电，实现反复使用的功能燃料电池：从理论上讲, 只要不断向其供给燃料(阳极反应物质，如H2), 及氧化剂(阴极反应物质，如O23)，就可以连续不断地发电,因而其容量是无限的. 实际上，由于元件老
4、化和故障等原因，燃料电池有一定的寿命,严格地讲，燃料电池是电化学能量发生器，是以化学反应发电；一次电池是电化学能量生产装置，可一次性将化学能转变成电能；二次电池是电化学能量的储存装置，可将化学反应能与电能可逆转换。,3.1.4 燃料电池的工作原理,虽然燃料电池的种类很多并且不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极阳极电解质这几个基本单元构成，其工作原理是一致的。,燃料气（氢气甲烷等）在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧化物（通常为氧气）在阴极催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极产生的阴离子通过质子导电而电子绝缘的电解质运
5、动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外，与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电能。,下面以简单的酸性电解质氢氧燃料电池为例说明燃料电池的工作原理。 氢气作为燃料被通入燃料电池的阳极，发生如下氧化电极反应 H2 + 2H2O 2H3O+ + 2e- 氢气在催化剂上被氧化成质子，与水分子结合成水合质子，同时释放出两个自由电子。 电子通过电子导电的阳极向阴极方向运动，而水合质子则通过酸性电解质往阴极方向传递。在阴极上，氧气在电极上被还原，发生如下电极反应 O2 + 4H3O+ +
6、4e- 6H2O 氧气分子在催化剂的作用下，结合从电解质传递过来的水合质子以及外电路传递过来的电子，生成水分子。总的电池反应为： 2H2 + O2 2H2O,从此可以看出，燃料电池是一个能量转化装置，只要外界源源不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电。 从根本上讲，燃料电池与普通一次电池一样，是使电化学反应的两个电极半反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。所不同的是，普通一次电池，例如锌锰电池，是一个封闭体系，与外界只有能量交换而没有物质交换。换句话说，电池本身既作为能量的转换场所也同时作为电极物质的储存容器，,当反应物消耗完时电池也就不能继续提供电能了。而燃料电池是
7、一个敞开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。外界为燃料电池提供反应所需的物质，并带走反应产物。从这种意义上讲，某些类型的电池也具有类似燃料电池的特征，例如锌空电池，空气4由大气提供，不 断更换锌电极可以使电池持续工作。,3.1.5 燃料电池的类型和各类型的特点,燃料电池的种类很多，分类方法也有多种。表5-1的分类方式概括了所有类型的燃料电池。,表5-1 燃料电池分类,燃料电池,碱性燃料电池（AFC）,磷酸燃料电池（PAFC）,熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）,固体氧化物燃料电池（SOFC）,质子交换膜燃料电池（PEMFC）,H2/O2质子交换膜燃料电池,直接甲醇燃料电池（DMFC）,
8、表5-2 五种燃料电池特点,表5-2 五种燃料电池特点,表5-2 五种燃料电池特点,燃料电池,工 作温 度,低温燃料电池,高温燃料电池,AFC,PEMFC,PAFC,MCFC,SOFC,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池(DMFC),再生燃料电池(RFC),直接碳燃料电池(DCFC),特殊燃料电池,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池(DMFC),再生燃料电池(RFC),直接碳燃料电池(DCFC),特殊燃料电池,燃料是液态的甲醇，发展迅速，商业潜力大,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池(DMFC),再生燃料电池(RFC),直接碳燃料电池(DCFC),特殊燃料电池,以氢为基础的利
9、用可再生能源的闭合循环发电系统,几种特殊类型的燃料电池,直接甲醇燃料电池(DMFC),再生燃料电池(RFC),直接碳燃料电池(DCFC),特殊燃料电池,唯一使用固体燃料的燃料电池,3.1.6 燃料电池的特性,特性,优点,存在问题,(1) 高效率 在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电, 不受卡诺热机效率的限制。理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90%转化为可利用的电和热，实际效率可望在80%以上 。这样的高效率是史无前例的。,燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。 封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换, 比能量不会随时间变化,但是燃料电池由
10、于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多。 燃料电池发电厂可设在用户附近，这样可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一个特点是在其发电的同时可产生热水和蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同的电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。,（2）可靠性 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠；电池组合是模块结构, 维修方便；处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大；当负载有变化时,它的响应速度也快。燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。（3）良好的环境效益 当今世界的环境问题已经威胁到了人类的生存和发展。据统计
11、，本世纪经历了两次世界大战，但是因为环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。而环境污染的发生，大多数是由于燃料的使用，尤其是各种燃料的燃烧过程。因而，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。,燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，而且比一般火力发电厂排放的要清洁得多。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。 燃料电池发电厂没有火力发电厂那样的噪声源，因而工作环境非常安静；不产
12、生大量废弃物，因而占地面积也少。 燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它规模小，无燃烧循环系统，污染物排放量极少。,燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。 （4） 良好的操作性能 燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，节省了运行费用。其发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的过载运行或低于额定功率的低载运行，它都能承受，并且发电效率波动不大，供电稳定性高。 （5） 灵活性 燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。这对电力公司和用户来说是最关键的因素及经济利益所在。 燃料电池发电系统是全自动
13、运行，机械运动部件很少维护简单，费用低，适合用做偏远地区环境恶劣以及特殊场合（如空间站和航天飞机）的电源。,燃料电池电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场集成，安装，施工简单，可靠性高，并且模块容易更换，维修方便。 （6）燃料来源广泛 燃料电池可以使用多种初级燃料，如天然气煤气甲醇乙醇汽油，也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤废木废纸，甚至城市垃圾，当然这些燃料需经过重整处理后才能使用。（7）发展潜力 燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔盐碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来1520年内产生飞跃
14、性进步。而其它传统的发电技术，如汽轮机内燃机等，由于价格污染等问题，其发展似乎走到了尽头。,3.1.6 燃料电池的特性,特性,优点,存在问题,3.1.7 燃料电池的应用,燃料电池可以作为宇宙飞船，人造卫星，宇宙空间站等航天系统的能源，也可以用于并网发电的高效电站；它可以作为大型厂矿的独立供电系统，也可作为城市工业区，繁华商业区，高层建筑物，边远地区和孤立海岛的小型供电站，此外，它还能用于大型通信设备和家庭的备用电源以及交通工具的牵引动力等。,五种燃料电池各自处于不同的发展阶段。 AFC是最成熟的燃料电池技术，其应用领域主要在空间技术方面。在欧洲，AFC在陆地上的应用一直没有间断。 PAFC试验
15、电厂的功率达到1.311MW，50250KW的工作电站已进入商业化阶段，但成本较高。 MCFC和SOFC被认为最适合供发电，MCFC试验电厂的功率达到MW级，几十至250KW工作电站接近商业化。SOFC的研究开发仍处于起步阶段，功率小于100KW。 PEMFC在90年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前的成本太高，还无法与传统电源竞争。,应用方面,可移动电源,便携式电源,航空电源,应急电源,计算机电源,电动车,电动船,居民热电联供,现场热电联供,分散式电站,大型发电站,3.1.8 燃料电池待开发的课题,燃料电池还没有定型，人们改进燃料电池的热情一 直未减。新型直接甲醇燃料电池，
16、高温质子交换膜燃料 电池，低温固体氧化物燃料电池和微型燃料电池正在发 展中，新技术新材料新工艺不断涌现。燃料电池的 发展目标必须定位在投资成本能与其它发电方式竞争， 而不是只是依靠高效率低排放安装维护简单可靠 性好长寿命低污染适应性强等优势去影响市场。 待开发的课题具体见表8-1。,表8-1 燃料电池待开发的课题,3.2 质子交换膜燃料电池,关键部件,双极板,膜电极,质子交换膜,电催化剂,(1)概念 起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。,3.2.1 双极板,（2）双极板的功能与特点,功能,特点,分割氧化剂与还原剂,集流作用,支撑膜
17、电极、保持电池堆结构稳定,不能用多孔透气材料,电的良导体,具有一定的强度,适应电池的工作环境，具有抗腐蚀能力,热的良导体,(3) 双极板的种类,广泛采用,石墨板,金属板,复合双极板,（a）石墨板,石墨板,无孔石墨板,注塑石墨板,无孔石墨板的优缺点,优点,化学稳定性好,电导率高,阻气性能好,缺点：比较脆，机械加工加大难度，成本提高。,加拿大Ballard公司所发展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)电池组均采用无孔纯石墨双极板。,注塑石墨板,主要采用石墨粉或炭粉与树脂（酚醛树脂、环氧树脂等）、导电胶黏剂相混合，有的还在混合物中加入金属粉末、细金
18、属网以增加其导电性，加入碳纤维、陶瓷纤维以增加其强度。 优点：降低了成本，缩短了生产周期。 Emanuelson将纯石墨粉和炭化热固化树脂各50%混合注塑成所需的双极板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，电阻率和纯石墨相比提高了约10倍，比较适合用于磷酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。该双极板化学稳定性好，降低了机加工费用。,（b）金属板,优点,好的导电及热传导性能,金属的气体不透过性使其成为阻隔氧化剂和还原剂的理想材料,金属材料良好的机加工性能使得流场的加工非常简单,常用的金属双极板,铝,316#不锈钢23,钛5,镍,金属板的制作,极板成型,表面处理,表面涂层,金属板的缺点,缺点：金属材
19、料耐腐蚀性能比较差，满足不了燃料电池长期稳定运行的需要，表面钝化会导致双极板和膜电阻扩散层接触电阻增大，降低燃料电池输出功率。,（c）复合双极板,复合双极板,金属基复合双极板,碳基复合材料双极板,3.2.2 质子交换膜,质子交换膜是PEMFC的核心元件。燃料电池用的质子交换膜的基本要求为：（1）电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）（2）化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力）（3）热稳定性好（4）良好的力学性能（如强度和柔韧性）（5）反应气体的透气率低（6）水的电渗曳引系数小（7）作为反应介质要有利于电极反应 （8）价格低廉,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,种类,聚苯甲醛磺酸
20、,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,最初尝试，该膜很脆，干燥时易龟裂,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,较成功，60下使用寿命为200小时,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,即Nafion系列产品，化学稳定性非常好，在燃料电池中使用寿命超过57000小时,种类,聚苯甲醛磺酸,聚苯乙烯磺酸,全氟型磺酸,3.2.3 质子交换膜燃料电池电催化剂,质子膜燃料电池中，阳极的氢气或有机小分子电氧化反应以及阴极的氧气还原反应，尽管在热力学上是有利的，但由于其不良的动力学特征，特别是有机小分子的氧化和氧气的还原总是在远离平衡的高超电势下才可能发生，严重的降低了燃料电池的能量效率。因此，必须寻找
21、适当的电催化剂，以降低反应的活化能，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。电催化剂表面的微观形貌和状态、在电解质中特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等也都会影响电催化剂的活性。,对电催化剂7的要求,电催化活性高 耐受CO等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。比表面积高 使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量导电性能好稳定性能好 抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定适当的载体,载体的作用： 一方面是作为惰性的支撑物将电催化剂固定在其表面，并将催化剂粒子物理地分开，避免它们由于团聚而
22、失效； 另一方面有些载体（WC、WO3、导电聚合物）和催化剂之间存在着某种相互作用，能够通过修饰催化剂表面的电子状态，发生协同效应，提高催化剂的活性和选择性。,对电催化剂的要求,电催化活性高 耐受CO等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。比表面积高 使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量导电性能好稳定性能好 抗酸性腐蚀能力，表面保持稳定适当的载体 电催化剂的载体对电催化活性具有很大的影响，必须具有良好的导电性和抗电解质的腐蚀性。,质子膜燃料电池中，Pt基催化剂仍是目前性能最好的阳极或阴极电催化剂。为了减少P
23、t的用量和提高利用率，催化剂采用的是具有纳米级金属粒子的负载型催化剂。常用的载体是Vulcan XC-72炭黑，同时采用碳纳米管或纳米碳纤维等新型碳材料以及导电聚合物作为Pt催化剂载体。,电催化剂的制备方法,制备方法,胶体法,化学还原法,浸渍法,Adams法,离子交换法,金属络合物胶体法,真空溅射法,高能球磨法,各种方法具有其优缺点。但最近Rolision等指出，与化学还原法和浸渍法相比较，胶体法制备的碳载Pt基催化剂可能具有更高的贵金属利用率。,电催化剂,阳极催化剂,阴极催化剂,阳极催化剂,氢气氧化的Pt/C催化剂,抗CO的催化剂,甲醇电氧化催化剂,通过测定Pt/C催化剂在酸性介质中的循环伏
24、安曲线，可以研究H在催化剂表面的吸脱附特性。 一方面，Pt的分散度是决定催化剂性能的主要参数。另一方面，碳载体的性质对Pt/C催化剂的活性也有较大的影响。电子自旋共振光谱研究揭示， Pt/C催化剂中未配对电子的数量大大低于相应的非负载Pt催化剂，表明金属Pt与碳载体之间有电子传递。相关研究还发现在Pt表面吸附的H原子，可以由Pt的表面迁移到碳载体的表面。,阳极催化剂,氢气氧化的Pt/C催化剂,抗CO的催化剂,甲醇电氧化催化剂,由于价格因素和储氢的困难，当使用重整气制氢时，氢气中痕量的CO在Pt催化剂表面上的吸附能力远强于氢。 针对该中毒问题，主要有两条技术途径：阳极注氧和研制抗CO中毒的电催化
25、剂。 阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O2、H2O2。研制抗CO中毒的电催化剂有两个基本思路：一，以Pt催化剂为基础，通过掺入各种助催化剂降低CO的电氧化电势和/或减弱催化剂表面CO的吸附强度；二，研制非Pt或非贵金属的新型电催化剂。,除PtRu催化剂外，双组分（二元）合金催化剂主要有：PtMo、PtW、PtSn、PtIr、PtV、PtCr、PtCo、PtNi、PtFe、PtMn、PtPd等；三组分（三元）合金催化剂主要有：PtRuW、 PtRuWMo 、和PtRuSn。 到目前为止，种种已见报道的二元基阳极电催化剂在含有CO的H2中的电催化活性，均没有达到Pt/C电催化剂在纯H2燃料中的
26、电催化活性。,阳极催化剂,氢气氧化的Pt/C催化剂,抗CO的催化剂,甲醇电氧化催化剂,PtRu催化剂中Ru的最佳含量取决于催化剂的制备方法（结构）、电极的工作温度和电势范围。对于超高真空制备的PtRu合金催化剂，由于在25时，甲醇仅能吸附在Pt上，因此Ru的最佳含量是10%，但在60 ，甲醇也能够吸附在Ru上，此时最佳的含量为30%。 研究的PtRu催化剂范围： PtRu合金、物理混合的Pt+Ru纳米粒子、Pt+RuOx、电沉积PtRu粒子、Ru气相沉积在Pt上、Ru吸附在单晶Pt(hkl)上等。,阴极催化剂,Pt催化剂,Pt基合金催化剂,过渡金属大环络合物催化剂,其他氧还原催化剂,PtFe/
27、C催化剂,PtNi/C和PtCo/C,PtCr/C催化剂,PtV/C催化剂,表面能,由于物体表面积改变而引起的内能改变，单位面积的表面能的数值和表面张力相同，但两者物理意义不同。 比如东西放时间长了会发现有灰尘附着，就是因为灰尘附着降低了物体的表面积，从而降低了物体的表面能，物质能量都有自动趋向降低，保持稳定的特点。 又如，砸碎石头，就增大了石头的表面能，但是同时你也做了功。,接触角,将液体滴在固体表面上，液体并不完全展. 开而与固体表面成一角度，即所谓的接触角，以 表示 。 接触角可以用接触角测试仪来测定。 由此可以判断固体是疏水性的（ 大于90度 ），还是亲水性的（ 小于90度 ）。,4，
28、磷酸型燃料电池,PAFC以磷酸为电解质，磷酸10在水溶液中易离解出氢离子，并将阳极（燃料极）反应中生成的氢离子传输至阴极（空气极）。阳极：H2 2H+2e-阴极：1/2O2+ 2H+2e- H2O总反应： 1/2O2+ H2 H2O电极必须有高活性、长寿命的电催化特性，还应有良好的多孔扩散功能，使电极能维持稳定的三相反应界面。,PAFC优缺点,优点：与MCFC、SOFC等高温燃料电池相比，PAFC系统工作温度适中，构成材料易选；启动时间短，稳定性良好，产生的热水可直接作为人们日常生活使用，余热利用效率高；与AFC（燃料气中不允许含CO2和CO)及PEMFC（燃料气中不允许含CO)等低温型燃料电
29、池相比，具有耐燃料气及空气中的CO2能力，PAFC更能适应各种工作环境。,缺点：与AFC和PEMFC一样，PAFC须采用贵金属催化剂，易为燃料气中CO毒化，对燃料气的净化处理要求高；磷酸电解质具有一定腐蚀性。,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,Pt/C催化剂,先将铂氯酸转化为铂络合物，再由铂络合物制备高分散Pt/C催化剂,从铂氯酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级高分散的Pt/C电催化剂,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,Pt/C催化剂,合金催化剂,在已制备好的纳米级Pt/C催化剂上浸渍化学计量的过渡金属盐（如硝酸盐或氯化物），然后在惰性气氛下高温处理，
30、制备铂合金催化剂,将氯铂酸与过渡金属的氯化物或硝酸盐水溶液利用还原剂共沉淀到炭上，再焙烧制铂合金催化剂,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,磷酸浓度是一个非常重要的参数，合适范围为98-99%,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,采用SiC,由于是惰性的，具有很好的化学稳定性,作用：质子传导和隔离氧化剂和燃料,关键材料,关键材料,电催化剂,电解质,隔膜,双极板,平板型,槽型,现状与未来,PAFC是迄今为止最成熟的燃料电池发电装置。日本东芝、富士电机、三菱电机、三洋电机和日立公司，以及美国UTC所属的UTC燃料电池公司都基本掌握了PAFC发电系统制造技术。1991
31、年日本东芝公司与UTC联合制造的11MW级PAFC是世界上运行规模最大的燃料电池发电系统，该系统的发电效率为41.1%，能量利用率达72.7%。目前，在美国、日本、欧洲和亚太地区均有200kW级的PC25TMPAFC发电系统在运行。该技术我国也已引进，安装在广州市某养猪场内。利用沼气进行发电运行试验。,PAFC技术要进入商业化，除了在技术上进一步完善，降低生产成本，提高系统的稳定性和可靠性，更重要的挑战来自于其他类型燃料电池技术的快速发展。,5，直接醇类燃料电池,直接醇类燃料电池（DAFC)与PEMFC相近，只是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子
32、醇类和氧气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。 而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料的直接甲醇燃料电池的。,工作原理,阳极反应： CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-阴极反应: 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3 H2O总 反 应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O,基本结构,基本结构,阴极,阳极,质子交换膜,流场板,双极板,直接醇类燃料电池的研发概况,氢作燃料的不安全性 20世纪末期，由于加拿大巴拉德公司研制成了汽车动力源用的PEMFC, PEMFC的研制受到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到迅速的发展，出现了多种多样的PEMFC电动汽车的样
33、车。但是PEMFC还面临一些重大的问题。除了PEMFC的价格高以外，主要的问题是目前的PEMFC的燃料一般是高压氢，因此，在储运和使用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油站改装成加氢站必须要巨大的费用。,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,含有CO，需要研制抗CO中毒的阳极催化剂,且需要高温,三种办法,
34、解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,对储氢材料要求比较苛刻（储氢材料的储氢容量在质量比大于7%时才有使用价值，目前最佳的一半小于3%，高温下才能放出氢气,三种办法,解决办法,车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源,使用储氢材料来储存氢气,用醇类或有机化合物直接作PEMFC的燃料的DAFC来代替PEMFC,阳极催化剂,对DMFC中的阳极催化剂的研究主要集中在以下几个方面： 研究甲醇电催化氧化机理和使催化剂中毒的原因，这能为制备具有高的电催化活性和抗甲醇解离吸附中间物种
35、中毒的催化剂提供理论依据。研究催化剂组分和载体对催化剂性能的影响。研究催化剂的结构因素对催化剂性能的影响。研究催化剂制备方法对催化剂性能的影响，探索可用于工业化制备高性能催化剂的性能。非Pt系电催化剂研究，主要希望用价格低廉、资源丰富的非贵金属催化剂来代替价格较高、资源较少的Pt系贵金属催化剂，以利于降低DMFC的成本。,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt对甲醇氧化有较高的电催化活性，加上Pt在酸中有较高的化学稳定性，因此，在DMFC研究初期，一般都用Pt做阳极催化剂。 纯的Pt黑当其粒子的平均粒径为1.5nm时，对甲醇氧化呈现出很高的电催化活性，但仍比有载体的Pt黑
36、低。,载体,石墨,碳黑,活性炭,分子筛,纳米碳管,碳纤维,导电高分子,Nafion膜,Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性都比纯Pt黑好。首先，这是由于活性炭的加入，增加了Pt的比表面积。其次，Pt与活性炭之间的相互作用也影响了Pt的催化活性。,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt基复合催化剂,在研究过的众多的Pt基复合催化剂中，Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用最为广泛的DMFC的阳极催化剂。 Pt-Ru/C催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子状态，从而减弱了Pt和CO之
37、间的相互作用。另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表面的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒性能。,总结有关DMFC中阳极Pt基复合催化剂的研究结果，可看出影响Pt基复合催化剂对甲醇氧化的电催化性能主要因素有以下几种：所引入的金属、金属氧化物或稀土离子的性质所引入的金属与Pt的合金化程度和分布的均匀性Pt与所引入的金属或金属氧化物的量的比例,Pt极阳极催化剂,阳极催化剂,非金属催化剂,Pt催化剂,Pt基复合催化剂,考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有S
38、r、Ce、Pb、La, B位上的金属有Co、Pt、Pd28、Ru等。 也有采用复合型的，就是A和B位均采用两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。,影响催化剂电催化性能的结构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,影响催化剂电催化性能的机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,粒径合适时电催化性能最佳,影响催化剂电催化性能的机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,不同晶面，催化性能不同；结晶度低，催化性能好,影响催化剂电催化性能的
39、机构因素,影响因素,金属离子的平均粒径,金属离子的晶体性质,金属离子的表面粗糙度,能提高催化活性,制备方法,浸渍-液相还原法,电化学沉积法,气相还原法,溶胶-凝胶法,气相沉积法,高温合金化法,固相反应方法,羰基簇合物法,预沉淀法,离子液体法,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,二元合金,三元合金,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,过度金属的络合物,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过
40、渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,也称为过渡金属原子簇化合物，20世纪80年代中期发现的，对氧还原具有良好的电催化活性和耐甲醇性,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,研究过的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。其中碳载MRu5S5(M为Rh或Re)对氧还原的电催化活性最好，并且对甲醇没有电催化活性,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫
41、化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,该类催化剂的研究始于20世纪末，Wx(CO)n和MoxRuySez-(CO)n等,阴极催化剂,Pt基复合催化剂,过渡金属大环化合物催化剂,Chevrel相催化剂,过渡金属硫化物催化剂,过渡金属羰基化合物催化剂,其他类型催化剂,MnO230、CrO2、烧绿石、钙钛矿、尖晶石、Cu1.4Mn1.6O4、LaMnO3、La1-xSrxFeO3等。,甲醇,只含一个碳原子，不含C-C键，易被氧化，加上能量密度高，价格便宜和来源丰富，被认为是最好的燃料,甲醇有毒11，易燃，且氧化的中间物种会使Pt催化剂中毒，易透过Nafion膜,甲醇替代燃料,替代燃料
42、,乙醇12,其他小分子醇,甲酸,其他,基本上没有毒性，来源丰富，价格可与甲醇竞争，对质子交换膜的透过率远低于甲醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,乙二醇,丙醇,2-丙醇,1-甲氧基-丙醇,丙二醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,乙二醇,丙醇,2-丙醇,1-甲氧基-丙醇,丙二醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,乙二醇,丙醇,2-丙醇,1-甲氧基-丙醇,丙二醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,乙二醇,丙醇,2
43、-丙醇,1-甲氧基-丙醇,丙二醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,乙二醇,丙醇,2-丙醇,1-甲氧基-丙醇,丙二醇,丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,它们对Nafion膜的渗透率都小于甲醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,优点,甲酸无毒，被美国食品与药物管理局许可作为食品添加剂,不易燃，存储和运输安全方便,电化学氧化性能要比甲醇好,用甲酸作燃料时，浓度可很高，高时还有很好的性能,甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率,对Nafion膜的渗透率远小于
44、甲醇,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,缺点,作燃料时，能量密度较低,与甲醇相似，甲酸氧化的中间物种也会毒化催化剂,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,三甲氧基甲烷,二甲氧基甲烷,三氧杂环已烷,甲醇替代燃料,替代燃料,乙醇,其他小分子醇,甲酸,其他,来源于天然气，来源丰富,分子中不包含C-C键,能量密度比甲醇高,毒性比甲醇低,对Nafion膜的渗透率小于甲醇,商业前景,目前DAFC的性能还与PEMFC有较大的差距，但是PEMFC的价格比较昂贵，这就为DAFC提供了可能，但是DAFC在近期内要用来代替PEMFC作为电动车的动力源似乎不太可能。但由于DAF
45、C作为小功率、便携式的电源有较多的优点，加上价格对小功率燃料电池商业化的影响程度相对来说比较小。据估计，只要DAFC的价格达到300$/kW左右，就可在小功率的应用场合与其他化学电源相竞争。,8，金属/空气燃料电池,金属/空气燃料电池也称金属/空气电池，因为其特征介于燃料电池和常规化学电池之间。 燃料电池的特征是还原剂（即燃料，如H2、甲醇等）和氧化剂（如O2)不储存在电池内，需依赖外部供应，电池内的电极扮演电化学反应催化剂的角色，在放电过程中不消耗。 常规化学电池则是将还原剂（如Zn31、Cd等）和氧化剂（如MnO2、NiOOH等）分别制成负极和正极材料置于电池体内，放电的过程就是消耗电极材
46、料的过程。,工作原理,还原剂位活泼金属M(如Zn、Al等），放电时M被氧化成相应的金属离子Mn+.电解液一般采用碱性或中性介质，故电极反应的通式为： M + nOH- M(OH)n + ne- 或 M + (n+m)OH- M(OH)n+mm- +ne- 由于使用金属固体燃料，不易像气体燃料和液体燃料那样可由外部流动补充，而且反应的动力学较快，不需催化剂，因此电池的负极材料就是还原剂M本身，完全置于电池内，这与常规化学电池相同。 氧化剂为空气中的O2，放电时被还原成OH- O2 +2H2O +4e- 4OH- O2可完全依靠电池外部供应，不需要储存在电池体内，电池的正极材料是催化剂，这与燃料电
47、池相同。,特点,与氢气、甲醇等目前常用的气体、液体燃料相比，金属固体燃料同样具有较高的能量密度。固体燃料补充方面不如气体燃料和液体燃料方便。目前采取的对策是机械式更换金属负极或以小金属颗粒的形式加注燃料。如果不进行燃料加注而以一次电池的方式工作，金属/空气电池的比能量高于目前其他所有商品化电池。由于正极为开放型的空气电极，工作受环境湿度影响，电池容易因吸水或失水而失效。并且不利于密封，强碱电解液会因吸收CO2而在空气电极中生成碳酸盐沉淀，破坏气体电极的憎水性，造成电极性能下降，甚至电解液泄漏。,研究历史,金属/空气电池的历史几乎就是空气电极的历史。早在19世纪初，空气电极就有报道。但直到187
48、8年，采用镀铂碳电极代替了克朗谢电池中的正极MnO2，才真正制成了第一个空气电极。但采用微酸性电解液，电极性能很低，限制电池的应用。1932年，Heise和Schumacher制成了碱性锌/空气电池，以汞齐化锌为负极，具有较高的能量密度，但输出功率低，主要用于铁路信号灯和航标灯的电源。20世纪60年代，由于燃料电池研究的发展，出现了高性能的碱性空气电极。这种新型气体扩散电极具有良好的气/液/固三相结构，电流密度可达100mA/cm2, 从而使高功率锌/空气电池得以实现。 1977年，小型高性能的扣式锌/空气电池已成功进行商业化生产，广泛用于助听器的电源。近年来，随着气体扩散电极理论的进一步完善
49、以及催化剂制备和气体电极制作工艺的发展，碱性空气电极的性能有了进一步的提高。同时，对金属/空气电池气体管理的研究提高了电池的环境适应能力。,关键部件,关键部件,电极,电解液,金属负极,碱性空气正极,常用,锌负极,铝负极,锌负极,锌在地壳中的丰度是7610-6，在元素丰度中占25位。 单质锌是银白色金属，熔点为419.5，是热和电的良导体。由于锌电极具有平衡电势低、质量和体积比能量高、资源丰富、无环境污染等优点，因此锌电极被广泛作为一次电池和二次电池的负极材料。,锌电极的电化学反应,（1）弱酸性或中性电解质 Zn Zn2+ + 2e- Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ Zn(O
50、H)2 ZnO + H2O ZnO + 2NH4Cl Zn(NH3)Cl + H2O PH=8-9时，这种沉淀物能够溶解。（2）碱性电解质 Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e- Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)4- 当Zn(OH)4-浓度增大时，可形成固体沉淀物。,锌负极的钝化,无论在弱酸性或中性溶液中，还是在碱性溶液中，上述反应只有在低电流密度下，才能正常进行，而在高电流密度下，锌电极的极化变得很大，使得电流急剧降低，甚至电极不能放电，即电极发生钝化现象。 锌电极表面附近溶液中锌酸根的过饱和和碱浓度的减少是锌电极钝化的主要原因。在低浓度碱液中锌电极更易钝化，因此，有利于提
